PZT压电陶瓷存在的问题及解决对策

PZT压电陶瓷由于具有居里温度高、压电性强、易掺杂改性、稳定性好等特点，自20世纪60年代以来，一直是人们关注和研究的热点，在压电陶瓷领域中占主导地位。就PZT压电陶瓷的制备工艺而言，PZT粉体合成和致密化烧结对PZT制品质量影响最大。PZT粉体具有粒度细、比表面积大、反应活性高等优点，可降低烧结温度，减少铅挥发，保证准确的化学计量，提高PZT制品性能，因而超微PZT粉体的制备已成为PZT压电陶瓷研究的重点。近年来对超微PZT粉体制备的研究开发了许多新的方法。固相法除传统固相法外，还包括微波辐射法、机械化学法、反应烧结法等。液相法具有合成温度低、设备简单、易操作、成本低等优点，纷纷被用于PZT粉体的制备，如溶胶-凝胶法、水热法、沉淀法等。但对PZT压电陶瓷的制备及性能研究仍存在许多不足，主要包括：粉体团聚、化学计量及制品性能易老化等。1.粉体团聚：一般包括软团聚和硬团聚。软团聚是由于随着粉体颗粒尺寸的减小，颗粒之间的范德华力、静电吸引力和毛细管力等增强并相互作用形成；硬团聚是由于化学结合的OH—基团间的氢键作用[2OHH2O(g)+O2-]形成桥氧键，颗粒之间的桥氧键相互作用而形成。团聚问题超微PZT粉体优异性能得以体现的最主要因素，也极大地影响PZT制品的质量。这是由于PZT材料属于功能材料，该材料对合成粉体的基本要求是：高纯、超细、粒度分布均匀、分散性好、化学计量准确以及掺杂均匀等。另外，PZT粉体合成中团聚的出现将导致堆积密度的下降和形态的不均匀，并将引入大量的气孔而导致微观结构的不均匀，严重影响低PZT制品的压电、热电性能。故减少或避免超微PZT粉体合成中的团聚是制备高性能PZT压电陶瓷的前提。PZT粉体制备中的团聚包括软、硬团聚2种形式。对于不同的粉体制备方法，团聚机理也不尽相同。传统固相法合成PZT粉体，其工艺特点是需反复球磨及煅烧温度高，反复球磨不仅易引入杂质，且过粉磨易导致团聚的形成，特别是近年来发展的机械化学法主要是利用机械能完成；煅烧温度过高也可能导致粉体团聚。采用液相法合成PZT粉体，由于液相中生成固相微粒一般要经过成核、生长、聚结、团聚等过程。因而其团聚结构可能形成于：一是液相中生成固相微粒时，由于在Brown运动的作用下，微粒互相接近，当微粒之间的动能大于形成团聚体的势垒时，微粒之间在Brown运动的作用下而相互团聚；二是在固液分离过程中，随着最后部分液相的排除，由于表面张力的作用使固相颗粒相互靠近而聚集在一起。尤其以水为溶剂合成PZT粉体，最终残留在颗粒间的微量水将通过氢键使颗粒和颗粒紧紧地粘连在一起。此外，制备的PZT粉体前驱物一般在500~700℃内煅烧，也可能导致粉体团聚，还可能使已形成的团聚体由于局部烧结而加重团聚结构的形成。可见，以共沉淀法制备PZT粉体，共沉淀、晶粒长大到沉淀的漂洗、干燥、煅烧的每一段均可能导致颗粒长大及团聚体的形成。根据团聚的形成原因，减少或避免超微PZT粉体制备中的颗粒长大和团聚可从这以下几方面考虑：一是成核与生长过程的分离，促进成核，控制生长；保证成核速率大于生长速率，即保证PZT粉体前驱物在较大的过冷度或高的过饱和度下生成。二是PZT粉体团聚的防止，包括粉体制备过程中的如何抑制团聚的方法包括：1）选择合理的反应条件（如pH值、反应浓度和温度等）；2）粉体合成或干燥过程中的特殊处理。包括粉体合成过程表面张力低，因而可获得团聚程度较轻的粉体驱物；在干燥过程中采用特殊的干燥工艺，主要有冷冻干燥、超临界干燥以及远红外干燥等，其基本原理是消除具有巨大表面张力的气-液界面，或使颗粒被固定而不能相互靠近，如冷冻干燥是利用低温、负压使冻成固相的原液相介质在负压下升华，由于固相颗粒被冻住在原液相介质中，且颗粒之间的毛细管内不存在具有巨大表面张力的气液界面，从而避免了因“液桥”引起的严重团聚问题；3）选择最佳的煅烧条件或采用特殊的工艺，如利用微波加热不需传热、能量利用率高等特点来取代传统高温电炉，在600℃获得了单一组分的PZT热体。团集体形成后消除团聚的方法有：沉积或沉降、研磨和超声波处理、加入分散剂等。如王西成以金属醇盐和硝酸盐为原料，严格控制共沉淀生成、洗涤、分散液的选配条件，采用冷冻干燥技术，再经合理煅烧工艺，合成了组分均匀、无硬团聚体、单一钙钛矿相、高烧结活性的压微米级PZT（52/48）微粉。用冷等静压（CIP）技术成型，在800℃即可实现密化烧结，其相对密度达到98%。2化学计量:对PZT制品质量的影响主要包括2个方面：一是PZT压电陶瓷烧结过程中铅挥发导致组分偏离准确的化学计量而使制品性能降低；另一方面指组分中Zr/Ti的波动而影响PZT制品性能的稳定性。铅挥发一般被认为是由于PZT压陶瓷的烧结温度较高，氧化铅在高温环境下具有相当高的饱和蒸汽压而导致铅挥发，饱和蒸汽压越高，铅越容易挥发，并且随着Zr/Ti的增加，PZT压电陶瓷的烧结温度增加，氧化铅的饱和蒸汽压逐渐增大，失铅将变得更为严重，故高Zr/Ti的PZT压电陶瓷更难烧结，同时烧结过程中氧分压过低也会导致铅挥发。以传统固相法制备的PZT材料，由于合成粉体活性较低，烧结温度一般在1200℃左右，易造成铅大量挥发，制品性能不高，故固相法制备的PZT制品难以满足对性能要求高的应用领域。目前，国内外材料研究者对铅挥发所采取的措施主要有：一是粉体合成中加入过量的铅。过量铅的加入，在烧结初期，由于液相的形成，可增加反应物的接触面积，加速锆、钛和掺杂物的扩散速率，提高制品均匀性；形成的液相还可加速溶解和沉淀的扩散运动，有利于颗粒的重排和紧密堆积，加速制品致密化。但加入铅的量过多时，过量的铅一方面将沉积于晶界，降低制品性能，另一方面易造成PZT组分中钛局部浓度过高，这是由于TiO2在液相氧化铅中的溶解度大于ZrO2的溶解度，因而导致烧结后的PZT制品局部钛含量偏高，尤其是晶界处，从而影响制品微观结构的均匀性及降低制品性能。过量铅的加入，还影响PZT压电陶瓷元件的力学性能：当制品过量铅过多时，断裂模式为穿晶断裂；铅缺位则为晶界断裂。二是在制品烧结过程中，根据铅的挥发机理制定合理的烧结制度和采取特殊的措施，被广泛使用的是加入烧结气氛片和采用双层坩埚技术烧结，且控制烧结气氛为氧化气氛。这将减少铅挥发和防止制品还原发黑，在还原气氛下，Ti4+易被原为Ti3+而使制品变黑。三是添加适量的掺杂物。掺杂一方面减少铅挥发，另一方面提高PZT制品性能。四是进一步研究高活性PZT粉体的合成，使PZT压电陶瓷在低于铅的挥发温度范围实现致密化烧结。另外铅的挥发机理还有待于进一步研究。国内的惠春等研究表明：水热合成PZT粉体的氧化铅挥发温度为944.71℃，而颗粒之间的反应温度为811.26℃；固相合成PZT粉末颗粒之间的反应温度为1243.47℃，氧化铅的挥发温度为1212.29℃；而PZT系统的最低共熔温度为838℃。由此可见，必须根据铅的挥发机理和PZT粉体的制备方法采取合理的工艺措施，减少铅挥发，提高PZT制品性能。3.掺杂:研究表明Zr/Ti与PZT制品性能密切相关，目前对PZT材料的研究，Zr/Ti主要集中于53/47和95/5组成范围。但单纯依靠不同Zr/Ti来改善PZT制品性能，远远满足不了同领域对PZT制品性能的要求，还需要在选择Zr/Ti的基础上，通过选择一些适量的掺杂物来提高制品性能；同时降低Zr/Ti的波动对PZT制品性能稳定性的影响。添加物既能与主晶格互溶，又能以第二相的形式析出于晶界；互溶时，作为第二相析出于晶界，影响晶粒间的结合力或晶界性能。掺杂的主要作用包括生成缺位、抑制晶粒长大、生成液相和扩大烧结温度范围等。同时根据掺杂物在PZT压电陶瓷中的作用，可分为施主掺杂、受主掺杂和变价离子化合物掺杂3种类型。在PZT压电陶瓷的掺杂改性研究中，La3+、Mn2+和Nb5+等被大量研究。M.Pereira等[26]对掺杂Nb2O5在固相法制备PZT65/35材料中的作用进行了研究，发现铌的添加明显促致密化烧结，抑制晶粒长大；随着铌含量的增加，由于NbO6八面体静电作用的加强，使PZT材料中的“溶解度”极限为7mol/%,加入量小于7mol%时，铌与钙钛矿晶格完全互溶，此时产物完全为钙钛矿相，表现出施主杂质特性；加入量大于7mol%时，过量的铌将和铅或钛反应，导致第二相的产生，如萤石相，降低制品的介电性，压电性。贺连重等研究了锰掺杂对PZT材料微结构及压电性能的影响，并用ESR确定了锰在PZT材料中的价态，结果表明，锰在PZT材料中主要以Mn2+和Mn3+方式存在；在PZT陶瓷中的“溶解度”约为1.5mol%，当锰含量0.5mol%时，Mn将以Mn2+和Mn3+的方式优先进入晶格中（Zr,Ti）位，此浓度范围内锰掺杂材料同时表现出“软性”和“硬性”材料的压电活性。总之，对于不同类型的掺杂物，研究重点在于通过寻求适当的加入量，使之完全溶于PZT主晶相处积聚，提高制品性能。另外，目前的掺杂改性研究，掺杂对象主要集中于固相法制备PZT材料，且以氧化物固相形掺杂，故难以保证组分的均匀性和准确的化学计量，如何实现均相掺杂将是PZT压电陶瓷今后研究的方向之一。4.老化:是指PZT压电陶瓷属于ABO3型钙钛矿结构，包含立方、四方和菱方3种晶相，根据Zr/Ti的不同，可以产生不同的晶相，其活化阳离子是A型离子。在居里温度以下，A型离子或B型离子进入一定的位置，产生自发极化并形成电畴，但相邻电畴之间的角度只能是90°或180°。这是由于任一铁电体畴结构自发极化允许取向取决于铁电体原型结构中与铁电体极化轴等效的轴向，同时铁电体畴结构还受晶体自发应变的制约，即畴壁取相必须保证相邻电畴在壁各方向上所产生的自发应变制约，即畴壁取相容，故室温下邻电畴的角度只可能是是90°或180°。同时，烧结成瓷的制品，须在强直流电场的作用下，使各电畴的自发极化被迫定向排列，从而产生剩余极化强度，即呈现出压电效应。极化后的PZT制品，由于极化电场逼迫晶胞内无序排列的90°畴和180°畴转向，成为有序排列，且晶胞内的自发极化轴比非自发极化轴长一点，使90°畴转向时产生应变并形成较大的内应力。在去除外电场后，这种内应力就促使晶胞内部处于力的不平衡状态，并存储较多的内能，从而导致已经转向90°新畴复到极化前的的无序排列，以逐渐释放内应力。因此，剩余极化强度就随着这些90°的无序化是老机理的根本所在。老化规律一般包括直线形、非直线和渐近直线形3种。影响PZT制品老化的因素包括外在和内在因素。外因素与使用环境有关。如温度，温度等；内在因素与畴结构和畴运动密切相关，这是由于在高电场下的极化反转过程均匀是通过畴壁的结构如晶粒尺寸的增加，晶界体积分数减少，晶界和畴壁的耦合性降低，使畴的重新取向更加困难，严重的厚薄和性质对畴壁运动，因而剩余极化强度、介电常数随晶粒尺寸的增加而增加，矫顽场强则减小。晶界的厚薄和性质对畴结构也有影响，极薄的晶界有利地电畴跨晶界发展，提高制品的压电性。另外，掺杂也利于制品抗老化性能的提高，这是由于自发极化电畴与晶胞对称性密切相关，添加适量的掺杂物后，晶胞结构发生畸变，更利于畴壁的重新定向。使畴壁容易移动，畴内应力易于释放，故抗老化性好。烧结后的组织结构与PZT粉体活性和致密化烧结工艺密切相关，一般由湿化学法制备的PZT粉体，粉体活性优于固相法，烧结温度低，铅挥发小，烧结后的制品晶粒较细、显微结构更均匀、致密度较高，其抗老化性也优于固相法。PZT压电陶瓷的研究已近50年，目前是国内外最重要的机敏材料之一，已被广泛应用于电子、雷达、微位移控制、航天技术及计算机技术等领域。从上述问题的形式原因及解决措施来看，寻求高活性PZT粉体的合成可能是解决上述问题的根本所在。为此，必须对超微PZT粉体的各种新合成方法进行研究，同时进一步研究各种湿化学法的合成机理和工艺放大条件，以便最低的成本、简单的工艺和设备，大规模合成性能优良的PZT压电陶瓷的优异性能得以更广泛应用。另外，关于PZT压电陶瓷显微结构与性能的理论研究还有待于进一步完善，特别是Zr/Ti为95/5附近