材料的电学性能

主要内容电导的物理现象离子电导电子电导金属材料的电导固体材料的电导半导体陶瓷的物理效应超导体电导率和电阻率对一截均匀导电体，存在如下关系：•欧姆定律•••••欧姆定律微分形式4.1电导的物理现象4.1.1电导率和电阻率AreaLengthiρ-电阻率σ-电导率•微分式说明导体中某点的电流密度正比于该点有电场,比例系数为电导率σ•电场强度E－伏特/厘米;•电阻密度J－安培/厘米2;•电阻ρ－欧姆.厘米;•电导率σ－欧姆-1.厘米-1•电流是电荷在空间的定向运动。•任何一种物质，只要存在带电荷的自由粒子——载流子，就可以在电场下产生导电电流。•金属中：自由电子•无机材料中：C电子（负电子/空穴）——电子电导C离子（正、负离子/空穴）——离子电导•4.1.2电导的物理特性(1)载流子电子电导的特征是具有霍尔效应。沿试样x轴方向通入电流I(电流密度Jx),z轴方向上加一磁场Hz,那么在y轴方向上将产生一电场Ey,这种现象称霍尔效应。①霍尔效应图4-1霍尔效应示意图Ey产生的电场强度,霍尔系数（又称霍尔常数）RH霍尔效应的起源：源于磁场中运动电荷所产生的洛仑兹力，导致载流子在磁场中产生洛仑兹偏转。该力所作用的方向即与电荷运动的方向垂直，也与磁场方向垂直。zxHyHJREHHR霍尔系数RH=μ*ρ，即霍尔常数等于霍尔片材料的电阻率ρ与电子迁移率μ的乘积。霍尔系数RH有如下表达式：对于半导体材料：n型：p型：enRiH1空穴浓度电子浓度iiHiiHnenRnenR,1,1离子电导的特征是具有电解效应。利用电解效应可以检验材料是否存在离子导电可以判定载流子是正离子还是负离子②电解效应法拉第电解定律：电解物质与通过的电量成正比关系：为法拉第常数为电化当量为通过的电量为电解质的量F；C；QgFQCQg/•(2)迁移率和电导率的一般表达式•物体的导电现象，其微观本质是载流子在电场作用下的定向迁移。iiiiiiiqn：nq。。Ev：EnqvEJEEJ：nqvJ：Ss）（电导率的一般表达式位电场中的迁移速度其物理意义为载流在单为载流子的迁移率定义欧姆定律的电荷量通过单位截面单位时间////14.2离子电导•参与电导的载流子为离子，有离子或空位。它又可分为两类。•本征电导：源于晶体点阵的基本离子的运动。离子自身随着热振动离开晶格形成热缺陷。从而导致载流子，即离子、空位等的产生，这尤其是在高温下十分显著。•杂质电导：由固定较弱的离子（杂质）的运动造成，由于杂质离子是弱联系离子，故在较低温度下其电导也表现得很显著。•固有电导(本征电导)中，载流子由晶体本身的热缺陷提供。晶体的热缺陷主要有两类：弗仑克尔缺陷和肖特基缺陷。Frenker缺陷指正常格点的原子由于热运动进入晶格间隙，而在晶体内正常格点留下空位。空位和间隙离子成对产生。•弗仑克尔缺陷：•(弗仑克尔缺陷中填隙离子和空位的浓度是相等的)•Ef－形成弗仑克尔缺陷所需能量exp(/2)ffNNEKT4.2.1载流子浓度(1)本征电导的载流子浓度FFFFVi•而肖特基缺陷中：••Es－离解一个阳离子和一个阴离子到达到表面所需能量。•••低温下：KTE，故Nf与Ns都较低。只有在高温下，热缺陷的浓度才明显增大，亦即，固有电导在高温下才会显著地增大。•E与晶体结构有关，一般EsEf，只有结构很松，离子半径很小的情况下，才容易形成弗仑克尔缺陷。•exp(/2)sNsNEKTClNaVV0•（2）杂质电导的载流子浓度•杂质电导（extrinsicconduction）的载流子浓度决定于杂质的数量和种类。由于杂质的存在，不仅增加了载流子数，而且使点阵发生畸变，使得离子离解能变小。在低温下，离子晶体的电导主要是杂质电导。如在Al2O3晶体中掺入MgO或TiO2杂质OOAlOAlOVgMMgO32222OAlAlOAl2OVTiTiO326332很显然，杂质含量相同时，杂质不同产生的载流子浓度不同；而同样的杂质，含量不同，产生的载流子浓度不同。•4.2.2离子迁移率•离子电导的微观机构为载流子─离子的扩散。间隙离子处于间隙位置时，受周边离子的作用，处于一定的平衡位置(半稳定位置)。如要从一个间隙位置跃入相邻间隙位置，需克服高度为U0的势垒完成一次跃迁，又处于新的平衡位置上。这种扩散过程就构成了宏观的离子“迁移”。•由于U0相当大，远大于一般的电场能，即在一般的电场强度下，间隙离子单从电场中获得的能量不足以克服势垒进行跃迁，因而热运动能是间隙离子迁移所需能量的主要来源。•间隙离子的势垒变化••单位时间沿某一方向跃迁的次数••离子迁移与势垒U0的关系;ν0－间隙原子在半稳定位置上振动频率•无外加电场时，各方向迁移的次数都相同，宏观上无电荷的定向运动。故介质中无导电现象。)/exp(600kTUvP•加上电场后，由于电场力的作用，使得晶体中间隙离子的势垒不再对称。正离子顺电场方向，“迁移”容易，反电场方向“迁移”困难。kTUUP/)(exp600顺kTUUP/)(exp600逆kTUUP/)(exp600kTUU/)(exp600单位时间内每一间隙离子沿电场方向的剩余跃迁次数为：-•载流子沿电场方向的迁移速度V••δ－相邻半稳定位置间的距离•U－无外电场时的间隙离子的势垒（eＶ）•故载流子沿电流方向的迁移率为：•••q－电荷数(C)•k=0.86×10-4(eV/Ｋ)PVkTUkTqEv/exp60024.2.3离子电导率•(1)离子电导率的一般表达方式•σ=nqμ•如果本征电导主要由肖特基缺陷引起，其本征电导率为：•••Ws－可认为是电导的活化能，它包括缺陷形成能和迁移能。电导率与之具有指数函数的关系。)/exp(kTWAsss本征离子电导率一般表达式为：)/exp()/exp(111TBAkTWA•若有杂质也可依照上式写出：•N2－杂质离子的浓度•一般N2N1，但B2B1，故有exp(-B2)exp(-B1)这说明杂质电导率要比本征电导率大得多。•只有一种载流电导率可表示为：•若以lnσ和1/T作图，可绘得一直线，从直线斜率即可求出活化能：W=BKTB/lnln0)/exp(22TBA•有两种载流子时如碱卤晶体，总电导可表示••••本征缺陷杂质缺陷•有多种载流子时如碱卤晶体，总电导可表示为)/exp()/exp(2211TBATBA)/exp(TBAiii•(2)扩散与离子电导••离子扩散机构)/exp(0kTWDD：D；BBkTkTqD：D按指数规律随温度变化扩散系数称为离子绝对迁移率和离子迁移率的关系扩散系数能斯脱-爱因斯坦方程:kTnqD24.2.4影响离子电导率的因素(1)温度呈指数关系，随温度升高，电导率迅速增大。如图：注意：低温下，杂质电导占主要地位(曲线1)，高温下，本征电导起主要作用(曲线2)。•(2)离子性质及晶体结构•关键点：电导率随着电导活化能指数规律变化，而活化能大小反映离子的固定程度，它与晶体结构有关。熔点高的晶体，活化能高，电导率低。•a)离子半径：一般负离子半径小，结合力大，因而活化能也大；•b)阳离子电荷，电价高，结合力大，因而活化能也大；•c)堆积程度，结合愈紧密，可供移动的离子数目就少，且移动也要困难些，可导致较低的电导率。•(3)晶体缺陷•具有离子电导的固体物质称为固体电解质，必须具备的条件：•a)电子载流子的浓度小。•b)离子晶格缺陷浓度大并参与电导。故离子性晶格缺陷的生成及其浓度大小是决定离子电导的关键所在。•影响晶格缺陷生成和浓度的主要原因是：••i)热激励生成晶格缺陷(肖特基与弗仑克尔缺陷)•ii)不等价固溶体掺杂形成晶格缺陷。•iii)离子晶体中正负离子计量比随气氛的变化发生偏离，形成非化学计量比化合物。如：稳定型ZrO2中氧的脱离形成氧空位，同时产生电子性缺陷。•总电导率为：σ=σi+σe•如在还原气氛下形成的TiO2-x，ZrO2-x，其平衡式为:/2221eg//OOVOOFeO在氧化氛下形成Fe1-xO，其平衡式为:hg2212//FeOVOO4.2.5固体电解质ZrO22-222-22在阳极1/2O[PO(C)]+2eO在阴极O1/2O[PO(A)]+2e••氧敏感陶瓷••工艺上，在ZrO2加入10～20%mol比的CaO，在1600℃以上烧结，即可获得稳定化ZrO2。若加入了15%mol比的CaO，其分子式为：Ca0.15Zr0.85O1.85，这是不完整化学成分的晶体(相对于ZrO2而言)，氧离子少了0.15个。结果，在晶体中，氧离子就很容易活动，而CaO和ZrO2很难还原。••此时，晶体中不存在自由电子，导电性则主要由氧离子的运动造成。•0.5O2+2e→O2-（在阳极）•O2-→O2O2-→0.5O2+2e（在阴极）•••••只要知道了一侧的氧分压，就可求出另一侧的氧分压→气敏陶瓷，可用来测定窑炉、平炉的气氛、汽车燃烧的空燃比。)()(ln422APCPFRTEOO•氧泵•若外加电压大于氧敏感元件得到的电位差就可使氧离子从氧分压低的一侧倒流向氧分压高的一侧，这可从含微量氧的气体中抽出氧来。•燃料电池•氧离子从fO2高处往低处移动，此时，若在fO2低的一侧存在氧等可燃气体，则有：O2-+H2→H2O+2e•生成水蒸汽并放出自由电子。通过电子电路将电子不断地引走，氧离子则随之不断在在低氧分压一侧出现，这即为氢燃烧而获得了电力。将燃烧直接转换为电能，将会比由燃料→燃烧能→电能这一过程损失少，且无燥声，而若从输气管道供给燃料，就有可能在各个家庭中发电。•电阻发热体•碳化硅：800℃时,电阻值随温度的升高而降低(半导体特征)，＞800℃时，则随温度的升高而升高（金属导体特征）。可用于控制温度，最高可达1650℃。•MoSi2：可迅速加热，最高温度1700℃，价格较贵。•铬酸镧：＞800℃，电阻不再随温度的变化而变化，可制作更易控温的发热体电阻，最高使用温度1800℃，价格高，目前利用率不高。•镍铬耐热合金：最高使用温度达1200℃。•*Mo丝或钨丝不能在空气中使用。4.3电子电导•导电的前提：在外界能量(如热、辐射)、价带中的电子获得能量跃迁到导带中去；•导电机制：电子与空穴。•4.3.1电子迁移率•(1)经典理论•在外电场E作用下•电子加速度a为：a=eE/me•平均速度：•迁移率：•τ－为松弛时间，与晶格缺陷及温度有关,温度越高，晶体缺陷越多，电子散射几率越大，τ越小。•经典模型中，电子视为是自由的，实际晶体中却不是这样的。emeEv/eeme/•(2)量子力学推导••(有效质量)•(k：波数)••m*考虑了电子与晶格的相互作用强度。τ则决定于载流子的散射强弱。散射越弱，τ越长，迁移率也越大；•掺杂浓度越多，载流子和电离杂质相遇而被散射的机会也越多；•温度越高，晶格振动越强，晶格散射增强，迁移率也降低；122224dkEdhm222204dkEdheEamee•散射•（1）晶格散射•（2）电离杂质散射4.3.2载流子浓度(1)晶体的能带结构••(2)本征半导体中的载流子浓度•本征电导：空带中的电子导电和价带中的空穴导电同时存在，载流子电子和空穴的浓度是相等的。它们是由半导体晶格本身提供，是由热激发产生的，其浓度与温度呈指数关系。•费米统计理论：某一能带(E1和E2之间)存在的电子浓度ne可表示为：•••导带中的电子浓度：••Gc(E)－导带的电子状态密度•Fe(E)－电子分布函数21)()(EEeedEEFEGn1)()(EecedEEFEGn4/3**2/32)(/22)2/exp(heghemmhkTNNkTENnn为等效状态密度式中Eg-禁带宽度