玻璃化温度的定义及其测量

玻璃化温度玻璃化转变温度，glasstransitiontemperature，Tg：非晶态聚合物或部分结晶聚合物中非晶相发生玻璃化转变所对应的温度。其值依赖于温度变化速率和测量频率，常有一定的分布宽度。一、玻璃化转变玻璃化转变是非晶态高分子材料固有的性质，是高分子运动形式转变的宏观体现，它直接影响到材料的使用性能和工艺性能，因此长期以来它都是高分子物理研究的主要内容。由于高分子结构要比低分子结构复杂，其分子运动也就更为复杂和多样化。根据高分子的运动力形式不同，非晶聚合物有四种物理状态（或称力学状态）：玻璃态、粘弹态、高弹态（橡胶态）和粘流态。我们通常把玻璃态与高弹态之间的转变，称为玻璃化转变；它所对应的转变温度即是玻璃化转变温度（玻璃化温度）。在温度较低时，材料为刚性固体状；与玻璃相似，在外力作用下只会发生非常小的形变，此状态即为玻璃态。当温度继续升高到一定范围后，材料的形变明显地增加，并在随后的一定温度区间形变相对稳定，此状态即为高弹态。温度继续升高形变量又逐渐增大，材料逐渐变成粘性的流体，此时形变不可能恢复，此状态即为粘流态。从分子结构上讲，玻璃化转变温度是高聚物无定形部分从冻结状态到解冻状态的一种松弛现象，而不象相转变那样有相变热，所以它是一种二级相变（高分子动态力学中称主转变）。在玻璃化转变温度以下，高聚物处于玻璃态，分子链和链段都不能运动，只是构成分子的原子（或基团）在其平衡位置作振动；而在玻璃化转变温度时分子链虽不能移动，但是链段开始运动，表现出高弹性质，温度再升高，就使整个分子链运动而表现出粘流性质。对于非晶聚物，对它施加恒定的力，观察它发生的形变与温度的关系，通常特称为温度形变曲线或热机械曲线。玻璃化转变温度（Tg）是非晶态聚合物的一个重要的物理性质，也是凝聚态物理基础理论中的一个重要问题和难题，是涉及动力学和热力学的众多前沿问题。玻璃转变的理论一直在不断的发展和更新。从20世纪50年代出现的自由体积理论到现在还在不断完善的模态涡合理论及其他众多理论，都只能解决玻璃转变中的某些问题。一个完整的玻璃转变理论仍需要人们作艰苦的努力。二、Tg的影响因素玻璃化转变温度Tg除了取决于聚合物的结构之外，还与聚合物的分子量、增塑剂的用量、共聚物或共混物组分的比例、交联度的多少以及聚合物内相邻分子之间的作用力等部有关系。Tg与聚合物的重均分子量之间的关系，如下式所示：Tg=Tg∞-C/Mw式中：Tg为玻璃化转变温度（K），Tg∞为聚合物分子量无限大时的Tg值（K），Mw为聚合物的重均分于量，C为常数。从聚苯乙烯玻璃化温度与其重均分子量的关系曲线中可以看出，在分子量低的阶段，Tg随分子量增长而很快增高，在分子量足够大时，则与分子量几乎无关。【DSC测定玻璃化转变温度】玻璃化转变温度，没有很固定的数值，住往随测定方法和条件而变。因此，在标出某聚合物的玻璃化转变温度时，应注明测定的方法和条件。三、玻璃化转变温度的测定方法（1）膨胀计法在膨胀计内装入适量的受测聚合物，通过抽真空的方法在负压下将对受测聚合物没有溶解作用的惰性液体充入膨胀计内，然后在油浴中以一定的升温速率对膨胀计加热，记录惰性液体柱高度随温度的变化。由于高分子聚合物在玻璃化温度前后体积的突变，因此惰性液体柱高度-温度曲线上对应有折点。折点对应的温度即为受测聚合物的玻璃化温度。膨胀计法（2）折光率法利用高分子聚合物在玻璃化转变温度前后折光率的变化，找出导致这种变化的玻璃化转变温度。（3）热机械法（温度-变形法，TMA）在加热炉或环境箱内对高分子聚合物的试样施加恒定载荷；记录不同温度下的温度-变形曲线。类似于膨胀计法，找出曲线上的折点所对应的温度，即为：玻璃化转变温度。热机械法即为玻璃化温度过程直接记录不做换算，比较方便。（4）DTA法（DSC）以玻璃化温度为界，高分子聚合物的物理性质随高分子链段运动自由度的变化而呈现显著的变化。其中，热容的变化使热分析方法成为测定高分子材料玻璃化温度的一种有效手段。目前用于玻璃化温度测定的热分析方法主要为差热分析（DTA）、差示扫描量热分析法（DSC）。以DSC为例。当温度逐渐升高，通过高分子聚合物的玻璃化转变温度时，DSC曲线上的基线向吸热方向移动（见图）。图中A点是开始偏离基线的点。将转变前后的基线延长，两线之间的垂直距离为阶差ΔJ，在ΔJ/2处可以找到C点，从C点作切线与前基线相交于B点，B点所对应的温度值即为玻璃化转变温度Tg。DSC曲线（5）动态力学性能分析（DMA）法高分子材料的动态性能分析（DMA）通过在受测高分子聚合物上施加正弦交变载荷获取聚合物材料的动态力学响应。对于弹性材料（材料无粘弹性质），动态载荷与其引起的变形之间无相位差：ε=σ0sin(ωt)/E。当材料具有粘弹性质时，材料的变形滞后于施加的载荷，载荷与变形之间出现相位差δ：ε=σ0sin(ωt+δ)/E。将含相位角的应力应变关系按三角函数关系展开，定义出对应与弹性性质的储能模量G’=Ecosδ和对应于粘弹性的损耗模量G”=Esinδ。E称为绝对模量：E=sqrt(G’2+G”2)。由于相位角差δ的存在，外部载荷在对粘弹性材料加载时出现能量的损耗。粘弹性材料的这一性质成为其对于外力的阻尼。阻尼系数：γ=tanδ=G’’/G’。由此可见，高分子聚合物的粘弹性大小体现在应变滞后相位角上。当温度由低向高发展并通过玻璃化转变温度时，材料内部高分子的结构形态发生变化，与分子结构形态相关的粘弹性随之的变化。这一变化同时反映在储能模量，损耗模量和阻尼系数上。当振动频率为1Hz，在一定温度间隔内，储能模量G’下降，阻尼系数的峰值对应着材料内部结构的变化，相应的温度即为玻璃化转变温度Tg。（6）核磁共振法（NMR）温度升高后，分子运动加快，质子环境被平均化（处于高能量的带磁矩质子与处于低能量的的带磁矩质子在数量上开始接近；N-/N+=exp(-E/kT)），共振谱线变窄。到玻璃化转变温度Tg时，谱线的宽度有很大的改变。利用这一现象，可以用核磁共振仪，通过分析其谱线的方法获取高分子材料的玻璃化转变温度。四、用途玻璃化转变温度是高分子聚合物的特征温度之一。以玻璃化温度为界，高分子聚合物呈现不同的物理性质：在玻璃化温度以下，高分子材料为塑料；在玻璃化温度以上，高分子材料为橡胶。从工程应用角度而言，玻璃化温度是工程塑料使用温度的上限，是橡胶或弹性体的使用下限。五、一些定义储能模量，storagemodulus，黏弹性材料复数模量中的实部，与材料在每一应力或应变周期内储存的最大弹性能成正比。实质为杨氏模量，表述材料存储弹性变形能量的能力。储能模量表征的是材料变形后回弹的指标。复数模量的实数部分，表示黏弹性材料在形变过程中由于弹性形变而储存的能量。损耗模量，lossmodulus，黏弹性材料复数模量中的虚部，与材料在每一应力或应变周期内以热的形式损耗的能量成正比。复数模量的虚数部分。它描述材料产生形变时能量散失（转变）为热的现象，是能量损失的量度，为一阻尼衰减项。在黏弹性材料的力学性能测量中是一个重要参数。损耗模量愈小，表明材料的阻尼损耗因数也小，材料就愈接近理想弹性材料。模量中应力与变形异步的组元；表征材料耗散变形能量的能力，体现了材料的粘性本质。损耗模量又称粘性模量，是指材料在发生形变时，由于粘性形变（不可逆）而损耗的能量大小，反映材料粘性大小。损耗因子，lossfactor，黏弹性材料在交变力场作用下应变与应力周期相位差角的正切，也等于该材料的损耗模量与储能模量之比。又称损耗因数、阻尼因子（dampingfactor）、内耗（internaldissipation）、损耗角正切（losstangent），是每周期耗散能量与在一周期内的最大贮能之比。对剪切应力而言，损耗因子tanδ=G”/G’；对法向应力而言，损耗因子tanδ=E”/E’。如果δ=0，作用力完全有效地用于橡胶变形，没有内耗；如果作用力完全用于克服橡胶的黏性阻力（内摩擦），损耗角的大小代表了动态变形下能量损耗的大小。损耗因子是磁滞损耗因子、涡流损耗因子和剩余损耗因子三者之和：tanδ=tanδh+tanδe+tanδr式中（tanδh）为磁滞损耗因子，（tanδe）为涡流损耗因子，（tanδr）为剩余损耗因子。损耗因数会随温度的变化而发生变化，其变化如左图所示。评价材料的阻尼性能一般应使用复合损耗因子（复合损耗因数），即当粘弹性材料与基材结合时的复合损耗性能，而非损耗因子（损耗因数），如右图所示。复合损耗因子与温度的变化关系复合损耗因子与材料损耗因子