锂离子电池的原理安全研究

锂离子电池的原理及安全探究从原理上看锂离子电池的安全从2010年到2014年，智能手机以及平板电脑、电动汽车等新兴市场的崛起，推动了锂离子电池市场的快速发展和市场普及。2015年得益于新能源汽车产业，动力电池占比已经上升到28.26%，成为锂离子电池重要组成部分。全球锂离子电池产业发展呈现四大特点：一是动力电池驱动效应显现；二是产业发展重心进一步向中国转移；三是技术创新步伐逐步加快；四是产业整合力度持续加强。各国发展态势不一，日本增速开始回暖，韩国增速明显下滑，中国保持稳健增长势头。锂离子电池的市场及发展状况目前世界上的能源状况石油储量大约在2050年左右宣告枯竭。天然气储备估计在131800~152900兆立方米。年开采量维持在2300兆立方米，将在57~65年内枯竭。煤的储量约为5600亿吨。1995年煤炭开采量为33亿吨，可以供应169年。铀的年开采量为每年6万吨，根据1993年世界能源委员会的估计可维持到21世纪30年代中期。锂离子电池在储能领域的应用随着能源的枯竭，新能源必然成为未来能源的趋势。然而，众所周知，风能和太阳能在使用过程中存在不连续、不稳定性，需要经过储能系统稳定后再入网，同时采用离网发电模式的风力发电机组，储能系统也是非常重要的。智能电网就是电网的智能化（智电电力），也被称为“电网2.0”，它是建立在集成的、高速双向通信网络的基础上，通过先进的传感和测量技术、先进的设备技术、先进的控制方法以及先进的决策支持系统技术的应用，实现电网的可靠、安全、经济、高效、环境友好和使用安全的目标，其主要特征包括自愈、激励和保护用户、抵御攻击、提供满足21世纪用户需求的电能质量、容许各种不同发电形式的接入、启动电力市场以及资产的优化高效运行。锂离子电池的历史锂离子电池的电化学反应式锂离子电池的优缺点为什么是锂离子电池体积比能量质量比能量锂离子电池的主要结构锂离子电池由五大部分组成一、正极材料二、负极材料三、隔膜四、电解质五、电池壳体正极材料正极材料的选择，主要基于以下几个因素考虑：1）具有较高的氧化还原反应电位，使锂离子电池达到较高的输出电压；2）锂元素含量高，材料堆积密度高，使得锂离子电池具有较高的能量密度；3）化学反应过程中的结构稳定性要好，使得锂离子电池具有长循环寿命；4）电导率要高，使得锂离子电池具有良好的充放电倍率性能；5）化学稳定性和热稳定性要好，不易分解和发热，使得锂离子电池具有良好的安全性；6）价格便宜，使得锂离子电池的成本足够低；7）制造工艺相对简单，便于大规模生产；8）对环境的污染低，易于回收利用。负极材料•，锂离子电池负极材料的选择应主要考虑以•下几个条件：1）应为层状或隧道结构，以利于锂离•子的脱嵌；2）在锂离子脱嵌时无结构上的变化，•具有良好的充放电可逆性和循环寿命；3）锂离子在其中应尽可能多的嵌入和•脱出，以使电极具有较高的可逆容量；4）氧化还原反应的电位要低，与正极•材料配合，使电池具有较高的输出电压；5）首次不可逆放电比容量较小；6）与电解质溶剂相容性好；7）资源丰富、价格低廉；8）安全性好；9）环境友好。正极材料：里边还是以三元材料为主，尤其是以高镍的三元材料为主。负极材料：现在应用多的还是石墨类的材料，像人造石墨、天然石墨等等。正极材料的热分解随着电池内部温度的进一步上升，正极的活性物质发生分解，这一反应一般发生在180℃~500℃之间，并伴随大量的热和氧气产生。不同的正极材料，其活性物质分解所产生的热量是不同的，所释放的氧气含量也有所不同。磷酸铁锂正极材料由于分解时产生的热量较少，因而在所有的正极材料中，热稳定性最为突出。镍钴锰三元材料分解时则会产生较多的热量，同时伴有大量的氧气释放，容易产生燃烧或爆炸，因此安全性相对较低。负极的安全性问题ESI膜的形成对锂离子电池非常重要，当充电电流过大或电池过充时，锂会在负极形成沉淀“锂枝晶”从而造成短路。隔膜•隔膜的性能决定了电池的界面结构、内阻等，直接影响电池的容量、循环以及安全性能等特性，•隔膜的主要作用是使电池的正、负极分隔开来，防止两极接触而短路，此外还具有能使电解质离子通过的功能。隔膜材质是不导电的，•对于锂电池系列，由于电解液为有机溶剂体系，因而需要有耐有机溶剂的隔膜材料，一般采用高强度薄膜化的聚烯烃多孔膜。。隔膜：从目前和今后一段时间来看，还是以聚烯烃的材料为主，这里面无论是聚丙烯还是聚乙烯，在动力电池都会有应用。有可能是这么样一个发展的趋势，针对着能量密度高的这样一个发展的趋势和要求，聚烯烃的隔膜是研发的一个热点和产业化的一个热点。电解液锂电池电解液是电池中离子传输的载体。一般由锂盐和有机溶剂组成。电解液在锂电池正、负极之间起到传导电子的作用，是锂离子电池获得高电压、高比能等优点的保证。电解液一般由高纯度的有机溶剂、电解质锂盐、必要的添加剂等原料溶质：常采用锂盐,如高氯酸锂(LiClO4)、六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4).溶剂：锂离子电池常采用有机溶剂,如乙醚、乙烯碳酸酯、丙烯碳酸酯、二乙基碳酸酯等.有机溶剂常常在充电时破坏石墨的结构,导致其剥脱,并在其表面形成固体电解质膜(solidelectrolyteinterphase,SEI)导致电极钝化.有机溶剂还带来易燃、易爆等安全性问题.目前锂离子电池主要是用液态电解质，其溶剂为无水有机物如EC(ethylcarbonate)、PC(propylenecarbonate)、DMC(dimethylcarbonate)、DEC(diethylcarbonate)，多数采用混合溶剂，如EC2DMC和PC2DMC等。导电盐有LiClO4、LiPF6、LiBF6、LiAsF6和LiOSO2CF3,它们导电率大小依次为LiAsF6LiPF6LiClO4LiBF6LiOSO2CF3。LiClO4因具有较高的氧化性容易出现爆炸等安全性问题，一般只局限于实验研究中。LiAsF6离子导电率较高易纯化且稳定性较好，但含有有毒的As，使用受到限制。LiBF6化学及热稳定性不好且导电率不高。LiOSO2CF3导电率差且对电极有腐蚀作用，较少使用。LiPF6会发生分解反应，但具有较高的离子导电率，因此目前锂离子电池基本上是使用LiPF6。电解质的改良措施①提高电解液中有机溶剂的纯度，可以保证电解液中有机溶剂较高的氧化位，降低电解液的分解，减缓SEI膜的溶解，防止气胀。②锂盐的选择。高的离子电导率，好的化学电化学和热稳定性，安全无毒，低成本。③加入添加剂。小结1、电池系统的安全问题。电池系统的热失控即为系统产生的热量大于释放的热量而导致热量积累，温度迅速升高的过程。锂离子电池发生热失控，主要是由电极和电解液间的化学反应引起的。2、易燃的电解质。锂离子电池具有较高的能量密度，在于其较高的输出电压。在通常的正负极材料的工作电位下，水溶液难以稳定使用，所以锂离子电池电解液使用有机溶剂。而有机溶剂通常极易燃烧，特别是电解液中的线型碳酸酯具有较高的蒸气压和较低的闪点，使锂离子电池在安全性上背上了沉重的负担。3、电池材料的热稳定性。锂离子电池安全性能的另一个更重要的方面即是其热稳定性。在一些滥用状态下，如高温、过充电、针刺穿透以及挤压等情况下，导致电极和有机电解液的强烈相互作用，如有机电解液的剧烈氧化、还原或正极分解产生的氧气进一步与有机电解液反应等，这些反应产生的大量热量如不能及时散失到周围环境中，必将导致热失控的产生，最终导致电池的燃烧、爆炸添加剂添加剂对电池热失控的影响热失控抑制剂／钝化剂可以向锂离子电池电解液中加入阻燃物来抑制电池的热失控反应。这些阻燃物主要指含磷的芳香族酯类，分子中的磷基团具有阻燃作用，而芳香基团可以抑制氧活性，阻止火焰蔓延。锂离子电池氧化还原对氧化还原对作为一种添加剂，在特定电压下会发生可逆的氧化还原反应。它对锂离子电池进行过充保护，既不会增加控制电路的复杂性和重量，又不会影响电池的正常工作。氧化还原对与钝化剂／热失控抑制剂有所不同。钝化剂主要依靠添加剂的聚合反应，或电化学反应产生大量气体使电池排气，最终造成电芯及电池组的不可逆失效。ESI膜1.SEI膜分解，电解液放热副反应固态电解质膜实在锂离子电池初次循环过程中形成，合理的SEI膜存在，能够保护负极活性物质，不跟电解液发生反应。2.当电池内部温度达到130℃左右时，SEI膜就会分解，导致负极完全裸露，电解液在电极表面大量分解放热，导致电池内部温度迅速升高。在液态锂离子电池首次充放电过程中,电极材料与电解液在固液相界面上发生反应,形成一层覆盖于电极材料表面的钝化层。形成的层钝化膜能有效地阻止溶剂分子的通过,但Li+却可以经过该钝化层自由地嵌入和脱出,具有固体电解质的特征,因此这层钝化膜被称为“固体电解质界面膜”(solidelectrolyteinterface),简称SEI.热失控问题•锂离子电池的危险性主要来源于以下几个方面：•（１）电池温度升高造成有机溶剂和电极表面的反应，特别是当固体－电解质界面（ＳＥＩ）混乱时，反应更加剧烈。ＳＥＩ是指电解液和ＬｉｘＣｏＯ２电极之间的接触面，由电池初次充电产生的不溶性产物组成。当电池温度达到７０～１００℃时，界面不稳定并发生热分解。•（２）发热及热控制对锂离子电池的安全使用十分重要。所以，电池管理系统必须考虑可逆及不可逆发热。电池内阻导致不可逆发热，而正极还原反应及负极产热造成可逆发热。各种锂离子电池材料不同，其可逆热效应差别明显：５％～４０％充电状态的ＬｉＣｏＯ２电池的可逆热是不可逆热的７倍，充放电之间的产热率差异为１.４ｋＷ。对于２％～９５％充电状态的ＬｉＦｅＰＯ４电池来说，这一数值只有约50w锂离子电池的热失控包括３个阶段：（１）９０℃时开始阳极反应，这一阶段是反应速率决定步骤。当温度升至１２０℃时，ＳＥＩ层开始分解，导致锂碳负极电解液的减少。（２）当温度超过１４０℃时，热失控第二阶段开始，正极发生放热反应，氧气快速产生。（３）当温度超过１８０℃时，正极分解，电解液氧化。此阶段是快速放热过程，温度每分钟上升约１００℃锂离子电池在滥用条件下可能发生的放热反应①ＳＥＩ分解阻止负极板与溶剂发生反应。温度超过９０℃时ＳＥＩ分解产热。②嵌入负极的锂与电解质混合物的反应。温度超过１２０℃时会发生这个反应，固体电解质更容易反应。③电极中的含氟粘结剂，如ＰＶＤＦ等，与负极嵌锂碳材料的放热反应。④温度超过２００℃时，电解质的热分解。⑤氧化状态的正极发生热分解产生的氧气，与电解质发生反应。⑥过充条件下，负极沉积的金属锂与电解质的反应。⑦电池放电时放热。锂离子电池的安全保护机制电池硬件：主要是指电池的结构特点，比如安全阀、遮断添加剂、断路器及隔膜材料。在防止单只电池或电池组故障及控制故障后果方面，电池硬件十分重要。电池硬件的安装必须安全可靠。系统硬件：需采用合适的电子控制手段来防止电池组的过充、过放及过热问题，包括用电子均衡来防止电池组之间不均衡充电态。电器硬件对系统安全性十分重要，保险丝为系统大电流放电提供保护，而接触器可减少外部短路。为满足安全性的要求，系统硬件还需要考虑机械控制方面的问题。电池必须配备结构保护装置及热管理系统（如通风等）来阻止工作过程或周围环境对电池造成的过热现象。大容量电池模块往往通过小型电池的密集组装实现，因此在高电压或大容量使用时需要考虑到小型电池的比能量和热行为特性。往往电池组中个别单体的失效会影响整个系统的工作。一般采用通风冷却的方式对电池组进行热管理，也有使用相变材料的报道。系统软件：电池系统的安全运行同样需要对系统软件行进控制。衡量电池工作情况必须确定其运行的安全性。反映电池工作情况的重要参数包括电芯／电池组电压、温度、电流计充电状态等，在一个电池组中各单体的参数值可能有所差异。尽管在理论上一个模块中各电芯连接方式和充电过程是一致的，但它们的容量及充电状态可能会不同。因此，系统软件层控制的主要作用是电芯的一致性检验和失效检测。对锂离子电池的未来展望太阳照射到地球的能量完全可以满足人类的需要。风能，太阳能等清洁能源的利用需要大量