缝隙腐蚀与防护

缝隙腐蚀与防护摘要：缝隙腐蚀常发生在腐蚀介质中的金属表面上，是在缝隙和其他隐蔽的区域内发生的一种局部腐蚀。孔穴、垫片接触面、搭接缝内、沉积物下、紧固件缝隙内是常发生缝隙腐蚀的地方。凡是依靠氧化膜或钝化层抗腐蚀的金属特别易发生这种腐蚀。在许多介质中，特别是含氧的介质中会发生缝隙腐蚀。缝隙腐蚀也是一种电化学腐蚀。这是由于金属溶解入介质中后便放出电子，如果有氧，特别是有氯离子，将与电子在水溶液中形成OH−或H+Cl−，使金属不断腐蚀。即使缝隙中的氧消耗完，但由于氯离子有快速迁移能力，得以使金属在缝隙中的氯化物浓度增加，即缝隙中加快了腐蚀。关键词：缝隙腐蚀；原理；特征；影响因素；防护1缝隙腐蚀1.1缝隙腐蚀的定义缝隙腐蚀常发生在腐蚀介质中的金属表面上，是在缝隙和其他隐蔽的区域内发生的一种局部腐蚀。孔穴、垫片接触面、搭接缝内、沉积物下、紧固件缝隙内是常发生缝隙腐蚀的地方。凡是依靠氧化膜或钝化层抗腐蚀的金属特别易发生这种腐蚀。在许多介质中，特别是含氧的介质中会发生缝隙腐蚀。缝隙腐蚀也是一种电化学腐蚀。这是由于金属溶解入介质中后便放出电子，如果有氧，特别是有氯离子，将与电子在水溶液中形成OH−或H+Cl−，使金属不断腐蚀。即使缝隙中的氧消耗完，但由于氯离子有快速迁移能力，得以使金属在缝隙中的氯化物浓度增加，即缝隙中加快了腐蚀。造成缝隙腐蚀的狭缝或间隙的宽度必须足以使腐蚀介质进入并滞留其中，所以缝隙腐蚀通常发生在25～100μm的缝隙中。而在那些宽的沟槽或宽的缝隙中，因腐蚀介质畅流而一般不发生缝隙腐蚀损伤。金属部件在介质中因金属与金属间形成非常小的缝隙，使缝隙内介质处于直流状态，形成氧浓差电池而引起的局部腐蚀称为缝隙腐蚀。包括垫圈，缠绕和金属重叠处的衬垫腐蚀；腐蚀产物或污泥的沉积或海生物附着而引起的沉积腐蚀；普通钢涂膜下见到的纤维状腐蚀；金属在电解质溶液溶液中因为氧的扩散在水面上形成三相界面上的强烈的水线腐蚀。几乎所有金属和合金都会缝隙腐蚀，但各种金属对缝隙腐蚀的敏感性不同，但以充气的含活性阴离子的中性介质最容易引起缝隙腐蚀：自钝化金属的敏感性较高，非自钝化金属（如碳钢）的敏感性较低，自钝化能力愈强愈敏感。奥氏体不锈钢是一种能耐多种苛刻介质腐蚀的优良合金，但是也会发生缝隙腐蚀。1.2缝隙腐蚀的原理大多数研究者较能接受的是氧浓差电池与闭塞电池的自催化效应机理。如碳钢在中性海水中发生的缝隙腐蚀的过程，腐蚀刚开始时，氧去极化腐浊在缝隙内、外均匀地进行。随着腐蚀的进行，因滞流关系，氧只能以扩散方式向缝内传递，使缝内氧供应不足，氧化还原反应很快便终止。而缝外的氧随时可以得到补充，氧化还原反应继续进行。缝内、外构成了宏观上的氧浓差电池，缝内为阳极，缝外为阴极，其反应如下：缝内：2Fe→2Fe2++4e−缝外：O2+2H2O+4e−→4OH−由于电池具有大阴极—小阳极的特征，缝隙腐蚀速度较大。阴、阳极分离，二次腐蚀产物在缝口形成，逐步形成为闭塞电池。闭塞电池的形成标志着腐蚀进入了发展阶段，此时缝内金属阳离子便难以迁出缝外，使缝内Fe2+、Fe3+产生积累和正电荷过剩，促进了缝外Cl−向缝内迁移。金属氯化物的水解使缝内介质酸化，加速了阳极的溶解。阳极的加速溶解又引起更多的Cl−迁入，氯化物的浓度又增加，氯化物的水解又使介质的酸性增强。这样，便形成一个自催化过程，使缝内金属的溶解速度加速进行下去。综上所述，氧浓差电池的形成，对腐蚀的开始起促进作用。但蚀坑的加深和扩展是从闭塞电池开始的。酸化自催化是造成腐蚀加速进行的根本原因。换言之，只有氧浓差而没有自催化，不至于构成严重的缝隙腐蚀。缝隙腐蚀的特征（1）无论是同种或异种金属的接触还是金属同非金属的接触，只要存在满足缝隙腐蚀的狭缝和腐蚀介质，都会发生缝隙腐蚀，其中以依赖钝化而耐蚀的金属更容易发生；（2）几乎所有的腐蚀介质（包括淡水）都能引起金属的缝隙腐蚀，而含有氯离子的溶液通常是缝隙腐蚀最为敏感的介质；（3）与点蚀相比，对同一种金属或合金而言，缝隙腐蚀更易发生。通常，缝隙腐蚀的电位比点蚀电位更低；（4）遭受缝隙腐蚀的金属表面既可以表现为全面腐蚀，也可表现为点蚀形态，耐蚀性好的通常表现为点蚀形态，耐蚀性差的表现为全面腐蚀。（5）缝隙腐蚀存在孕育期，其长短因材料、缝隙结构和环境因素的不同而不同，缝隙腐蚀的缝口常常为腐蚀产物所覆盖，由此增强缝隙的闭塞电池效应。1.3缝隙腐蚀的影响因素1.3.1金属的性质金属对缝隙腐蚀的敏感性视其自钝化能力的高低而定，自钝化能力强，敏感性高；自钝化能力弱，敏感性就低。例如Cr、Ni、Mo、N、Cu、Si等能有效提高不锈钢的耐腐蚀性能，均涉及对钝化膜的稳定性和再钝化能力所起的作用。1.3.2环境因素的影响不锈钢的缝隙腐蚀大多发生在充气的中性氯化物介质，如海水中，通常介质中氯离子的浓度越高，发生缝隙腐蚀的可能性越大。当氯离子浓度超过0.1%时便发生缝隙腐蚀的可能。除了氯离子外，溴离子和碘离子也能引起缝隙腐蚀。此外，介质溶解氧浓度大于0.5×106时也会引起缝隙腐蚀。温度越高，发生缝隙腐蚀的危险性越大。具体有如下规律：a、溶液中溶解的氧浓度：氧浓度增加，缝外阴极还原反应更易进行，缝隙腐蚀加剧。b、溶液中氯离子浓度：氯离子浓度增加，点位负移，缝隙腐蚀加速。c、温度：温度变化对缝隙腐蚀的影响是比较复杂的，因为温度带对各相关因素产生不同的甚至是相反的影响。一方面，温度升高使传输过程及反应动力学加速，从而增大阳极反应速度；另一方面，在敞开系统的溶液中，溶解氧浓度随温度升高而下降，并视阳极和阴极两种反应的综合结果而定，大约在80℃，不锈钢的缝隙腐蚀达到极大。高于此温度，由于溶液的溶氧下降，缝隙腐蚀速度下降。在含有氯离子的溶氧中，各种不锈钢存在一个临界缝隙腐蚀速度。d、pH：只要缝外金属能够保持钝态，pH降低，缝隙腐蚀量增加。e、腐蚀介质的流速：流速有正、反两个方面的作用。增加腐蚀溶液的流速，使输送到缝隙外部的金属表面上的氧量增加，缝隙腐蚀量也增加。304钢O形圈密封腐蚀试验表明：0.15m/s流速的海水比静止海水更易导致缝隙腐蚀。但是，若缝隙是由于海生物或沉积物造成，或是在设备运行过程中产生的残渣或生成的疏松膜，流速慢反而容易堆积，流速快则不容易附着。从这个意义上来讲，增加流速也有可能减少产生缝隙腐蚀的机会。1.3.3缝隙几何形状的影响间隙的宽度和深度以及内外面积比，它们决定了氧进入缝隙的难易程度，电解质组成的化、电位的分布及宏观电池的有效性。由图3可看出，当缝隙宽度变窄时，总腐蚀率随之增高，腐蚀深度随之度化。损伤最大的是缝隙宽度为100～120μm，50天的侵入深度约达90μm；当间隙250μm或更宽些时，在0.5N-NaCl溶液中并不产生缝隙腐蚀。2缝隙腐蚀的防护缝隙腐蚀主要是由于缝隙的存在导致介质的电化学不均匀性引起，所以对于缝隙腐蚀的防护，主要可以参考以下几点：2.1合理设计，避免缝隙。例如：焊接优于铆接；对焊优于搭焊；焊接必须保证质量，避免焊孔；螺钉接合结构，可以采用低硫橡皮垫圈、致密的填料、接合面可以用涂层防护。此外，设计时应避免积水区；维护时，应勤于清理，去除污垢等。2.2设计无法避免缝隙时，可采用阴极保护。例如在海水中，采用牺牲锌极或镁极。但采取这种方法时，要注意氢脆问题。2.3由于缓蚀剂较难进入缝隙，所以可以在接合面上涂上加有缓蚀剂的油漆，例如，对于钢材，使用加有PbCrO4的油漆，对于铝，使用加有ZnCrO4的油漆；对于金属片，可采用浸有气相缓蚀剂的包装纸隔开。2.4改用合适材料，对于某些重要部件，可以改用抗缝隙腐蚀能力较强的材料，比如高铬高钼的不锈钢等。2.5如果不能采用无缝的方案，则应使结构能妥善排流方便在出现沉积物时能及时清除，也可以用固体填料将缝隙填实。例如在海水中使用的不锈钢设备，可采用铅锡合金作填料，除填实缝隙外，还可以起牺牲阳极的作用。2.6垫圈不宜采用石棉、纸等吸湿材料，用聚四氟乙烯较为理想。2.7采用电化学保护法。如采用阴极保护法，应将电势控制在低于击穿电势和高于保护电势的区间内。参考文献（1）张秋霞主编《材料腐蚀与防护》2000年版冶金工业出版社。（2）张云兰刘建华《非金属工程材料》北京机械工业出版社1998。（3）黄永昌《金属腐蚀与防护》上海交通大学出版社1999（4）朱相荣王相润等《金属材料的海洋腐蚀与防护》北京石油工业出版社2001。（5）章葆澄等《防腐蚀设计与工程》北京航空航天大学2003（6）[英]霍尔C.著，王佩云，曾佳华译《聚合物材料》北京轻工业出版社1985。（7）李刚刘敬服《材料腐蚀与控制工程》北京大学出版社，2010。（8）王日义《海水冷却系统的腐蚀及其控制》，化工工业出版社，2006。（9）《水工钢闸门的腐蚀与防护措施》作者李锋费小霞李华，期刊治淮HARNESSINGTHEHUAIHERIVER2007年第01期。（10）《水工钢闸门腐蚀检测探讨》作者杨军，期刊-核心期刊中国科技纵横CHINASCIENCE&TECHNOLOGYPANORAMAMAGAZINE2009年第06期。（11）《水工钢闸门腐蚀状况评估及防腐蚀技术Corrosionevaluationandcorrosion-resistancetechnologyforhydraulicsteelgate》作者魏敏，期刊水利技术监督TECHNICALSUPERVISIONINWATERRESOURCES2006年第06期。