7计算化学简介

从头算(abinitio)方法1半经验分子轨道法2包含电子相关的分子轨道理论3密度泛函理论(DFT)4大型计算机程序的使用57.1.1分子体系的薛定谔(Schrödinger)方程ˆHE2ˆ2particlesparticlesijiiijiijqqHmr2222222iiiizyx7.1从头算(abinitio)方法Ĥ是Hamilton算符，包含电子动能、核动能、电子间排斥能、电子与核吸引能和核间排斥能；Ψ是分子波函数，依赖于电子与核的坐标；E是体系的总能量。Born-Oppenheimer定核近似忽略方程中的某些项，将其分离成电子运动和核运动两个独立的方程。讨论多电子体系(分子)，就是在B-O定核近似下，将核的运动分离出去之后，在固定的核势场中求解多电子体系的能量本征方程：EHˆjiijippipiirrZH121ˆ,27.1.2轨道近似和分子状态波函数一、单电子近似在分子中，忽略电子间的瞬时相互作用，每个电子i都处在所有核的库仑场和其余n-1个电子所形成的平均势场中运动，第i个电子和所有n-1个电子之间的排斥能，可以近似为一个电子受到其它电子的排斥而引入的平均势能，因此它只与第i个电子的坐标有关。第i电子的运动状态能够用单独的波函数Ψi描述，且称Ψi为分子中的单电子波函数，即为分子轨道。如果分子轨道的计算仅在非相对论近似，Born-Oppenheimer近似和单电子近似的基础上进行则被称为从头算(abinitio)。二、分子波函数的Slater行列式表示Hartree乘积)()()1()1()2()2()1()1(),2,1(2/2/21nnnnnnn考虑反对称原理,则写成11111(1,22)(1)(1)(2)(2)(21)(21)(2)(2)(2)!1(1)(2)(21)(2))(2)!nnnnnnnnnnnnn三、LCAO近似下的电荷密度表示原子轨道的线性组合(LinearCombinationofAtomicOrbitals，LCAO)iicijjiScc*1)1()1(dS式中δij是Kroneckerδ符号，而Sμν是原子函数φμ和φν的重叠积分，即SPdRRRPdRRn)()()(2对整个R的积分，应等同于体系中的总电子数，即考察一下LCAO近似中的电荷密度表示式，分子中位置R处的电荷密度ρ，可以通过电荷密度期望值算符得到)()(2)(ˆ)(*RRRRiocciiocciviiccP*2四、闭壳层组态的能量表达式变分原理的简单表达式是，给定任一个满足体系所需边界条件的试验性的N电子波函数Ψ，则其精确的基态能量E0的上限为0*ˆ*EddHE变分原理如果一个试验函数依赖于许多任意参量λ1，λ2，…，λn),,,;(21nr0iE(i=1，2，…，n)njiijjinjiijjiSccHccE1,*1,*dHHjiijˆ*dSjiij*相应的能量式是；将能量E对n个系数求极小构成一组n个“久期”方程式0)(1jnjijijCESH(i=1，2，…，n)0221122222221211112121111nnnnnnnnnnnnESHESHESHESHESHESHESHESHESH仅仅在选择能量E的值，使元素为Hij-ESij的久期行列式等于零时，才可得到非零解，即nEEEE321njjjiic1久期行列式是能量的n次多项式，它有n个根，但未必都不同，可由久期方程和归一化而得到相应于每个能量Ei的波函数nlkjijiijklljkijiSccd1,10**所得波函数是正交归一的：最小的根E1就是一个近似的基态能量，而相应的函数Ψi是基态的一个近似波函数。7.1.3自洽场(Self-ConsistentField)方法一、Hatree-Fock-Roothan方法Hamilton算符可分离为单电子和双电子部分21ˆˆˆHHHpcorepHH)(ˆˆ1AApcorepArZpH12ˆ21)(ˆqppqrH12ˆˆ代入能量期望值，使得电子能量相应分离为单电子和双电子部分，|ˆ||ˆ||ˆ|21HHH对于单电子部分，由于电子不可区别，且在Ψ中处于同等地位，故对p的全部值，Ĥcore(p)的期望值必须相同，于是只需考虑Ĥcore(1)，而且每一个分子轨道只能容纳2个电子。由于Ĥcore(1)只与第一个粒子有关，即它只作用于Ψ中的第一列，因此需要我们把Ψ的第一列展开。NpcorepHH|)(ˆ||ˆ|1NincorenNHNN)()2()1(|)1(ˆ|)()2()1()!(12121jjjcoreiiiNHNN),3,2((1)|)1(ˆ|),3,2((1))!1(1)1()1(jiijjcoreiNHN,)!1(|)1(ˆ|)!1(1NiiiicoreihH|)1(ˆ|双电子Hamilton量Ĥ2期望值可按相同方式计算，由于电子具有不可区别性,电子间存在着个排斥能项，且积分中的每一求和项都与)1)((21NN||112r相等,而112ˆr只与第一个粒子和第二个粒子有关，因此同样可以将Ψ向第一和第二两列的二阶子行列式展开，则对应于子行列式)2()1()2()1(ijji其对应代数余子式为12(3,)ijN它们与112ˆr无关，可以先积分，于是便有122()(1)1ˆ||[(1)(2)(1)(2)](3,)2()!ijijjiiijNNHNN12112||[(1)(2)(1)(2)](3,)hkhkkhhhkrN111212(1)(2)||(1)(2)(1)(2)||(1)(2)ijijijjiiijrr11)(21ijijijKJ将双电子积分分为两项，第一项称为库仑积分（简称Jij），第二项称为交换积分（简称Kij）。它们是具有明显的物理意义的，即描写了在轨道Ψi中的一个电子与其他(2N-1)个电子间的相互作用。Jii为Ψi中一个电子与Ψi中第二个电子间的相互作用，2Jij为Ψi中一个电子与Ψj中一对电子间的库仑作用，而Kij为Ψi中一个电子与Ψj中具有相同自旋的那个电子间的交换作用，因此交换积分中的空间轨道必须有相同的自旋，否则相应积分对自旋积分坐标求积后为零。nnNjijijjijNiiiiVKJhE,||||21||)2(|)1(||)1()2(|112jiijirJ)2(|)1(||)1()2(|112ijijirK通过Lagrange乘子NjiijjiijEL,|0||,NjijijiijELNjijjjiNiiiiiiiKJhhE,||21||||jiijjiijijjiKJKJKJ||||||NjijjjiNiiiiiiiKJhh,||||||ijjiKJ||于是能量变分表达式为NiiiiiiiFFE||||NiiiiiKJhF)(变分式可以用Fock算符表示式中Lagrange函数的变分则变为NjijijiijNiiiiiiiFFL,0||)||||(*||*||||FF由于则|*|0L无论是还是都必须满足0*,*,NjiijijNiiiiNiNjijiijiiiFFL上式中的前两项和后两项必须分别为零。将前后两项相减，可以得到，0|)(,*jiNjiijij最终Hartree-Fock方程可以写为，NjjijiiF将LCAO引入到Hartree-Fock方程中，则方程可改写为，MiiMiiccF左乘某个基函数，并对其进行积分，就可以得到闭壳层分子的Roothan-Hall方程SCFC||FF|S式中每一个Fαβ包含Fock算符的两个部分，即单电子算符，分子占据轨道系数乘双电子积分。第二部分通常被写成密度矩阵和双电子积分乘积的形式：111212||||||AOAOhPrroccjvjjvvKJhF)(112112vjjoccjjvjvrrh)(112112voccjvAOAOjjvrrcch二、闭壳层(Closed-shell)体系闭壳层分子是指分子中所有的电子均按占自旋相反的方式进行了配对，它的特点是可用单Slater行列式表示多电子波函数，并且在构造Slater行列式时，每个空间轨道都使用两次。那么在闭壳层分子体系中，有一半的交换积分项的值为零，因此有必要在交换项前加上因子数1/2。1112121||||||||2AOAOFhPrrNjijijjijNiiiiKJh,)||21||(2||2||21||112112rrPPHPMM||21112rPPPPHPMMaaaadrrRZdrh112)1(||)1()1(21)1(|||)2()1(||1)2()1(||2121112drdrrrrRoothan-Hall方程是Fock矩阵本征值的行列式。要想确定未知分子系数cμi，就必须对角化Fock矩阵。然而只有知道所有的分子系数才能确定Fock矩阵。于是我们必须先猜测一些初始系数，来组成Fock矩阵，并将其对角化，再用新的轨道系数来计算新的Fock矩阵，如此往复，直到一定门槛下，使建立Fock矩阵的系数接近于前一次对角化的结果。三、开壳层(Open-shell)体系行列式波函数为1pq1121(1)(2)(3)(2)(21)()qqpqqpq同限制性推导方式一样，单电子部分直接可以给出qpiiiHH|ˆ|1||)1)((21|ˆ|1122rqpqpH)(21qiqjijqpiqpjpipjijijKKJ所以电子能量表示式为，)(21qiqjijqpiqpjpipjijijqpiiiKKJH2121)2()1(||1)2()1(drdrrrKijjiijMiicMiic在LCAO近似中，两组分子轨道均写作原子轨道的线性组合电子能量表示式可写为原子轨道积分的形式)|()(21MMPP