丙烯酸酯乳液改性研究现状及发展

丙烯酸酯乳液改性的研究现状及发展姓名：何阳班级：应用化工技术1班学号：20131880摘要：文章就丙烯酸酯乳液改性的研究现状及其用途作了详细论述，重点介绍了有机硅改性丙烯酸酯乳液和聚氨酯改性的丙烯酸酯乳液(PUA)以及氟改性丙烯酸酯乳液的研究现状及发展前景，并简要地对丙烯酸酯乳液改性的未来方向作了展望。关键词：丙烯酸酯乳液改性原理现状发展前言：丙烯酸酯类共聚物乳液是丙烯酸酯类或甲基丙烯酯类与其它乙烯基酯类单体进行乳液聚合的产物[1]，它主要用作涂料成膜剂和纺织印染粘合剂，也广泛应用于日用化工、化学电源、功能膜、医用高分子、纳米材料以及水处理等方面，其用量与日俱增。丙烯酸酯乳液具有优异的耐水性、耐候性、耐酸碱性和耐腐蚀性，但它存在着耐水性和附着性差及低温变脆、高温变粘等缺点，限制了其应用。近年来随着聚合理论和技术的不断完善和发展，以及人们对环境友好的绿色化工产品的呼声愈来愈高，丙烯酸酯乳液的改性受到了广泛的重视。一般来说，从两个方面对丙烯酸酯乳液进行改性：一是引入一些功能性单体对丙烯酸酯乳液进行改性，得到高性能的共聚乳液；二是采用新的乳液聚合方法如核壳乳液聚合和互穿网络聚合技术以及微乳液共聚技术来改善丙烯酸酯乳液的性能，在研究过程中通常是这两个方面的相互结合，共同提高丙烯酸酯乳液的性能。本文主要探讨有机硅、有机氟、聚氨酯等对丙烯酸酯乳液性能的改性及其对乳液性能的影响。1、有机硅改性的丙烯酸酯乳液1．1改性原理有机硅对丙烯酸酯乳液的改性是指将有机硅化学和丙烯酸酯乳液聚合技术结合起来，用来制备高性能的硅丙乳液。丙烯酸酯聚合物具有优良的成膜性、粘接性、保光性、耐候性、耐腐蚀性和柔韧性。但其本身是热塑性的，线性分子上又缺少交联点，难以形成三维网状交联胶膜，因此其耐水性、耐沾污性差，低温易变脆、高温易发黏。而有机硅树脂中的Si—O键能(450kJ／t001)远大于C—C键能(351kJ／m01)，内旋转能力低，分子摩尔体积大，表面能小，具有良好的耐紫外光、耐候性、耐沾污性和耐化学介质性等特性。用有机硅改性丙烯酸酯乳液，可以综合二者的优点，改善丙烯酸酯乳液“热黏冷脆”、耐候、耐水等性能，将其应用范围扩大至胶粘剂、外墙涂料料、皮革涂饰剂、织物整理剂和印花等领域。目前，有机硅对丙烯酸酯乳液的改性方法般分为两种：物理改性法和化学改性法。物理改性法两种：一是将有机硅氧烷单体作为附着力促进剂和偶联剂直接加入到丙烯酸酯类乳液中进行改性；二是先将有机硅氧烷制成有机硅乳液，再将它与丙烯酸酯类乳液冷拼共混进行改性。化学改性是指通过化学反应将有机硅氧烷链引入到丙烯酸酯分子链上，使极性相差很大的有机硅氧烷和丙烯酸酯类聚合物分子间形成化学键。化学改性明显提高两相之间的相容性，在一定程度上控制了有机硅分子链的表面迁移和有机硅的微观形态，从而比简单物理共混的乳液性能优越，具有更好的发展前景[2]。1．2研究现状国外很多大公司将有机硅丙烯酸酯复合乳液的研究与实际应用紧密联系起来，取得了不少成果。日本新化学公司的Ito等[3]采用八甲基环四硅氧烷、四甲基四乙烯基环四硅氧烷和含巯基的有机硅单体制备了聚硅氧烷种子，再用丙烯酸乙酯和少量含乙烯基的硅氧烷单体进行种子乳液聚合，制备了易于加工和硫化的橡胶，若用丙烯酸丁酯作壳层单体，则可制备出柔软的性能良好的泡沫塑料。美国DowComing公司Liles等[4]以聚有机硅氧烷乳液为种子，用种子乳液聚合技术，合成了具有互穿网络结构的功能性乳液，可用于涂料、粘合剂、密封剂等领域。有机硅丙烯酸酯乳液互穿聚合物网络研究还较少，对聚有机硅氧烷和聚丙烯酸酯LIPN粒子的结构形态、两种网络的互穿程度、相区大小和构成LIPN的聚合物的玻璃化转变行为的研究有待深入[5].国内对完善硅丙乳液的研究也有了新的发展，范青华等[6]采用种子乳液聚合法制备了具有互穿网络结构的聚硅氧烷丙烯酸酯乳液。游波等[7]将含乙烯基的有机硅烷与丙烯酸酯和苯乙烯进行乳液共聚，实验表明，当有机硅单体质量分数为10％时乳液的综合性能最好。Yamaguchi等[8]将含氟烷基丙烯酸酯、含氟烷基甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯等，通过乳液共聚制得防水防油性能优异的含氟有机硅丙烯酸酯共聚乳液。有专利[9]报道，将交联型含氟丙烯酸酯共聚乳液与有机硅微乳液共混，可用作运动器械或工具的手柄涂层。1．3发展前景近年来在有机改性硅丙乳液方面研究工作者们作出了很多的努力，取得了多方面的成就，不仅许多有机硅丙烯酸酯乳液已工业化，而且其理论研究也从宏观的聚合物、共混物发展到亚微观的复合高分子乳液。有机硅改性丙烯酸酯乳液结合了有机硅和聚丙烯酸酯的优点从而也得到广泛的应用，从目前的发展趋势看，改进乳化剂如使用高分子乳化剂、研究新的乳液聚合工艺及其在高新产业中的应用、探索相关的理论问题等都将大大推动有机硅改性丙烯酸酯乳液的深入发展[10]。但是由于普通的硅氧烷单体所固有的水解缺陷，硅丙乳液体系中仍然存在一些问题，如有机硅氧烷单体的添加量较低，乳液粒子的结构形态还不能够准确控制等。未来的研究方向主要是硅丙乳液的功能化，按性能需要设计核壳结构或者互穿聚合物网络(LIPN)结构的乳胶粒。此外，对共聚反应机理也有待进一步深入。2、聚氨酯改性丙烯酸酯乳液2．1改性原理聚氨酯(PU)涂膜丰满、亮丽，具有优异的耐腐性、附着力、耐化学药品性、耐候性，在胶黏剂、涂料等领域得到广泛的应用。但是单一的PU乳液在稳定性、自增稠性、固含量以及聚氨酯树脂涂膜耐水性、光泽等方面不尽如人意。丙烯酸酯乳液具有较好的耐水性、耐候性，但硬度大、不耐溶剂。因此，聚氨酯和聚丙烯酸酯两者在性能上具有很大的互补性，用聚氨酯对水性丙烯酸树脂进行改性，可以使氯酯的高耐磨性和良好的机械性能与丙烯酸良好的耐候型和耐水性两者有机地结合起来，从而使聚氨酯乳胶膜的性能得到明显改善，可制得性能优异的乳液，在黏合剂和涂料工业中有广泛的应用前景。聚氯酯改性丙烯酸酯乳液的途径可分为4类：(1)聚氯酯PU乳液和聚丙烯酸酯PA乳液物理共混改性；(2)合成带双键的不饱和氨基甲酸酯单体和丙烯酸酯共聚；(3)用PU乳液作为种子进行乳液聚合；(4)先制得溶剂型聚氨酯丙烯酸酯PUA，再蒸除溶剂，中和、乳化得到复合乳液。PUA复合乳液的合成方法主要有酮肼交联法、共混交联法、种子乳液聚合法、互穿聚合物网络法和乳液共聚法等。崔月芝等[11]以酮肼交联法为基础，研究了将丙烯酸酯聚合物和聚氨酯分子中引入酮羰基和肼基，利用酮羰基和肼基之间的脱水缩台反应，实现了两种聚合物的交联，这种改性方法大大提高了两种聚合物的相容性，改性效果较好。2．2研究现状近10年来，国内外对PUA复合乳液进行了较多的研究，开发研究了用于涂料、粘合剂等方面的PUA复合乳液体系，并对PUA的作用原理、核壳结构以及互穿网络等进行了研究，具有重要的学术及应用价值[12]。国外已经推出了水性聚氨酯一丙烯酸酯共聚涂料的商品，如Hoechest公司的DatanVTWl26l，这种涂料抗水性好，金属色闪光效果好，符合底漆的要求国内的PUA的研究也逐渐兴起[13]，在丙烯酸酯乳液改性的合成方法和原料的基础上，做了进一步的开发和研究，如采用合成高分子互穿网络技术，有效地提高了乳液成品的耐溶剂性和抗张强度。此外，还出现了不少性能优异的商品，杨文堂曾报道了PU改性丙烯酸树脂皮革涂饰剂的研制[14]，在PU的分子链上引入氨的衍生物，该氨的衍生物很容易与聚丙烯酸酯树脂分子中的羧基发生反应，而生成稳定的带有聚氨酯链段的大分子胺类化合物。2．3发展前景利用聚氯酯改性丙烯酸酯可以得到多种性能各异的水性木器涂料，新型聚氨酯一丙烯酸酯乳液完全可以满足木器涂料快速干燥、光亮、适用等性能需要，而且可使VOC含量降低70％～90％”成为PUA研究热点之一。随着人们环保意识的增强，社会的发展，对有高性能的PUA的需求量会越来越大。但是PUA在原料、合成工艺上仍不完善，耐水性等性能同溶剂型产品相比仍有差距，不少研究者已经致力于这方面的研究，如用环氧树脂、有机硅等来改性聚氨酯一丙烯酸酯乳液，使聚氨酯一丙烯酸酯乳液的性能提高。研究聚氨酯一丙烯酸酯结构与性能的影响因素，简化工艺条件等成为当前研究的重要方向[15]。3氟改性丙烯酸酯乳液3．1改性原理含氟聚合物乳液能在室温下成膜，其乳胶膜的表面能低且具有耐热、耐候、耐水、耐油、耐化学介质等优异的综合性能，可用于建筑、汽车、纺织、皮革涂饰等领域，但其昂贵的价格在很大程度上制约着它的实际应用。因此，用含氟材料对丙烯酸酯类聚合物改性，在乳液侧链引入含氟基团来改变丙烯酸酯聚合物的结构，可使其综合性能指标大大提高，制备出同时具有丙烯酸酯聚合物乳液和含氟聚合物乳液优点的共聚物乳液，将有广阔的应用前景。为提高聚丙烯酸酯乳液的性能，可采用共混和原位乳液聚合两种方法制备氟乳液改性的聚丙烯酸酯乳液。共混改性是将自制的聚丙烯酸酯乳液调节pH值到中性，并以一定的配比和氟乳液混合。原位乳液聚合即丙烯酸酯单体在氟乳胶粒中聚合，含氟聚合物和丙烯酸酯聚合物分子链互相缠结，达到分子级的复合时对胶膜的耐水，耐磨等性能有明显的增强。而共混改性则是氟乳胶粒和聚丙烯酸酯乳胶粒的相互混和，因而胶膜性能不如原位乳液聚合改性的胶膜提高的大例[16]。3．2研究现状周雪松等采用核/壳聚合的工艺方法，通过控制单体组成、加料方式和选择适当的乳化剂复配体系，将含氟丙烯酸酯单体引入苯乙烯/丙烯酸酯共聚体系中，制备出含氟丙烯酸酯核/壳共聚乳液，其抗油性有显著提高。俞宏明等“副以甲基丙烯酸六氟丁酯为改性共聚单体，采用种子乳液聚合法，制备了一种能够明显提高纸张施胶效果的含氟聚丙烯酸酯乳液。徐旋掣等采用无皂乳液聚合，制得自乳化阳离子型多元含氟丙烯酸酯共聚物乳液，由于使用的阳离子化试剂是季铵盐型，所以可适用于广泛的pH值范围。3.3发展前景含氟丙烯酸酯聚合物具有防污、防油、成膜性、耐水性、耐候性、耐溶剂性优良等特点，主要用于石油、纺织、纸张、皮革、消防、汽车、建筑等领域。以含氟聚合物为基料制得的特殊功能涂料，如家居生活用的耐高温涂料以及不粘涂料已经走入了人们的日常生活；同时，其他超耐候性氟碳建筑涂料和高级轿车用面漆也已显示出了广阔的发展前景，在国内外取得广泛应用。4、其它丙烯酸酯乳液的改性研究已经得到了多方面的发展，除上述几种方法之外，还有很多其它的方法。例如环氧一丙烯酸酯乳液，采用环氧树脂为改性剂，加入到丙烯酸酯单体乳液聚合体系中，待聚合反应结束后，加入固化剂，即可得到常温交联型环氧一丙烯酸酯单组份乳液。此乳液兼有丙烯酸酯和环氧树脂的优点，各项性能指标均优于普通的丙烯酸酯乳液，具有良好的耐水性、耐沾污性、耐冲击性和硬度等[17]。纳米复合材料作为一种新的材料引起了人们的广泛关注，纳米材料用于有机涂层中可以改善涂层的许多性能，材料种类不同，制备方法不同，得到的结果不同。熊明娜等[18]闭通过共混法和原位聚合法制备丙烯酸酯／纳米SiO，复合乳液，并研究了纳米SiO2对丙烯酸酯乳液的机械性能和光学性能的影响。结果表明纳米二氧化硅可以明显地改善复合聚合物涂层的力学性能、紫外光屏蔽性能。此外，无皂乳液聚合采用自身具有引发能力的表面活性引发剂或自身具有聚合能力的表面活性单体作为乳化剂，消除了低分子乳化剂所带来的弊病，提高了丙烯酸酯乳液涂膜的附着力、耐水性、降低起泡性等[19]。种子乳液聚合技术和微乳液聚合技术的应用，从粒子的结构和形态方面来进行粒子设计的研究，也成功的改善了丙烯酸酯乳液的性能。5、总结丙烯酸酯乳液的改性研究通过多方面的努力得到了较快的发展．也取得了令人满意的成绩，已成了关注的焦点。特别是有机硅改性的硅丙乳液和PU乳液的发展越来越受到重视，它们的研究已经成功的解决了丙烯酸酯乳液在某些方面的缺点，同时市场上也出现了许多性能优异的产品，它们各具特色，满足了现代工业发展的多方面需求。但在丙烯酸酯乳液的改性研究中，仍有一些需要解决的难题，未来有关丙烯酸酯乳液的改性研究的重点在于：丙烯酸酯改性乳液的功能化是个主要方向；开发高性能丙烯酸酯改性乳液产品以及开拓更广泛的市场前景；重视其与新乳液聚合技