南大物化PPT03章统计热力学基础

上一内容下一内容回主目录返回物理化学电子教案—第三章上一内容下一内容回主目录返回第三章统计热力学基础3.1概论3.5配分函数对热力学函数的贡献3.3配分函数3.4各配分函数的计算3.2Boltzmann统计3.6单原子理想气体热力学函数的计算3.7双原子理想气体热力学函数的计算上一内容下一内容回主目录返回3.1概论统计热力学的研究方法统计热力学的基本任务定位体系和非定位体系独立粒子体系和相依粒子体系统计体系的分类统计热力学的基本假定上一内容下一内容回主目录返回统计热力学的研究方法物质的宏观性质本质上是微观粒子不停地运动的客观反应。虽然每个粒子都遵守力学定律，但是无法用力学中的微分方程去描述整个体系的运动状态，所以必须用统计学的方法。根据统计单位的力学性质（例如速度、动量、位置、振动、转动等），经过统计平均推求体系的热力学性质，将体系的微观性质与宏观性质联系起来，这就是统计热力学的研究方法。上一内容下一内容回主目录返回统计热力学的基本任务根据对物质结构的某些基本假定，以及实验所得的光谱数据，求得物质结构的一些基本常数，如核间距、键角、振动频率等，从而计算分子配分函数。再根据配分函数求出物质的热力学性质，这就是统计热力学的基本任务。上一内容下一内容回主目录返回统计热力学的基本任务该方法的局限性：计算时必须假定结构的模型，而人们对物质结构的认识也在不断深化，这势必引入一定的近似性。另外，对大的复杂分子以及凝聚体系，计算尚有困难。该方法的优点：将体系的微观性质与宏观性质联系起来，对于简单分子计算结果常是令人满意的。不需要进行复杂的低温量热实验，就能求得相当准确的熵值。上一内容下一内容回主目录返回定位体系和非定位体系定位体系（localizedsystem）定位体系又称为定域子体系，这种体系中的粒子彼此可以分辨。例如，在晶体中，粒子在固定的晶格位置上作振动，每个位置可以想象给予编号而加以区分，所以定位体系的微观态数是很大的。上一内容下一内容回主目录返回定位体系和非定位体系非定位体系（non-localizedsystem）非定位体系又称为离域子体系，基本粒子之间不可区分。例如，气体的分子，总是处于混乱运动之中，彼此无法分辨，所以气体是非定位体系，它的微观状态数在粒子数相同的情况下要比定位体系少得多。上一内容下一内容回主目录返回独立粒子体系和相依粒子体系独立粒子体系（assemblyofindependentparticles）1122iiiUnnn独立粒子体系是本章主要的研究对象粒子之间的相互作用非常微弱，因此可以忽略不计，所以独立粒子体系严格讲应称为近独立粒子体系。这种体系的总能量应等于各个粒子能量之和，即：上一内容下一内容回主目录返回独立粒子体系和相依粒子体系相依粒子体系（assemblyofinteractingparticles）iiiUnU（位能）相依粒子体系又称为非独立粒子体系，体系中粒子之间的相互作用不能忽略，体系的总能量除了包括各个粒子的能量之和外，还包括粒子之间的相互作用的位能，即：上一内容下一内容回主目录返回统计体系的分类目前，统计主要有三种：一种是Maxwell-Boltzmann统计，通常称为Boltzmann统计。1900年Plonck提出了量子论，引入了能量量子化的概念，发展成为初期的量子统计。在这时期中，Boltzmann有很多贡献，开始是用经典的统计方法，而后来又有发展，加以改进，形成了目前的Boltzmann统计。上一内容下一内容回主目录返回统计体系的分类1924年以后有了量子力学，使统计力学中力学的基础发生改变，随之统计的方法也有改进，从而形成了Bose-Einstein统计和Fermi-Dirac统计，分别适用于不同体系。但这两种统计在一定条件下通过适当的近似，可与Boltzmann统计得到相同结果。上一内容下一内容回主目录返回统计热力学的基本假定概率（probability）指某一件事或某一种状态出现的机会大小。热力学概率体系在一定的宏观状态下，可能出现的微观总数，通常用表示。上一内容下一内容回主目录返回统计热力学的基本假定等概率假定例如，某宏观体系的总微态数为，则每一种微观状态P出现的数学概率都相等，即：1P对于U,V和N确定的某一宏观体系，任何一个可能出现的微观状态，都有相同的数学概率，所以这假定又称为等概率原理。上一内容下一内容回主目录返回3.2Boltzmann统计定位体系的微态数定位体系的最概然分布简并度有简并度时定位体系的微态数非定位体系的最概然分布Boltzmann公式的其它形式熵和亥氏自由能的表示式上一内容下一内容回主目录返回定位体系的微态数一个由N个可区分的独立粒子组成的宏观体系，在量子化的能级上可以有多种不同的分配方式。设其中的一种分配方式为：1212iiNNN能级：，，，一种分配方式：，，，上一内容下一内容回主目录返回定位体系的微态数这种分配的微态数为：12!!(!1)!!iiNNNNN121NNiNNNCC111212!()!!()!!()!NNNNNNNNNN分配方式有很多,总的微态数为：!!(2)iiiiiNN无论哪种分配都必须满足如下两个条件：(3)(4)iiiiiNNNU上一内容下一内容回主目录返回定位体系的最概然分布每种分配的值各不相同，但其中有一项最大值，在粒子数足够多的宏观体系中，可以近似用来代表所有的微观数，这就是最概然分布。maxmaxi,!iiiiiiiiiNNNNUN求极值，使问题在于如何在两个限制条件下，找出一种合适的分布，才能使有极大值，在数学上就是求(1)式的条件极值的问题。即：iN上一内容下一内容回主目录返回定位体系最概然分布首先用Stiring公式将阶乘展开，再用Lagrange乘因子法，求得最概然的分布为：式中和是Lagrange乘因子法中引进的待定因子。iiNelnlniiNe或用数学方法可求得：iiNee1-kT/*/iikTikTieNNemax*!iiN!N所以最概然分布公式为：上一内容下一内容回主目录返回简并度（degeneration）能量是量子化的，但每一个能级上可能有若干个不同的量子状态存在，反映在光谱上就是代表某一能级的谱线常常是由好几条非常接近的精细谱线所构成。量子力学中把能级可能有的微观状态数称为该能级的简并度，用符号表示。简并度亦称为退化度或统计权重。ig上一内容下一内容回主目录返回简并度（degeneration）例如，气体分子平动能的公式为：2222xyz3/2()8ihnnnmV式中分别是在轴方向的平动量子数，当则只有一种可能的状态，则，是非简并的。xyz,nnn和zyx和,23/238ihmVxyz1,1,1,nnn1ig上一内容下一内容回主目录返回简并度（degeneration）xyznnn这时，在相同的情况下，有三种不同的微观状态，则。i3ig23/268ihmV当211121112上一内容下一内容回主目录返回有简并度时定位体系的微态数121212,,,,,,,,,iiigggNNN能级各能级简并度一种分配方式设有N个粒子的某定位体系的一种分布为：上一内容下一内容回主目录返回有简并度时定位体系的微态数先从N个分子中选出N1个粒子放在能极上，有种取法；11NNC但能极上有个不同状态，每个分子在能极上都有种放法，所以共有种放法；11g11g11Ng这样将N1个粒子放在能极上，共有种微态数。依次类推，这种分配方式的微态数为：111NNNCg1上一内容下一内容回主目录返回有简并度时定位体系的微态数11221112()()NNNNNNNgCgC121121212()!!!()!!()!NNNNNggNNNNNNN121212i!!!!NNNggNNN!!iNiiigNN上一内容下一内容回主目录返回有简并度时定位体系的微态数(,,)!!iNiiiigUVNNN由于分配方式很多，所以在U、V、N一定的条件下，所有的总微态数为：iiiiiNNNU求和的限制条件仍为：上一内容下一内容回主目录返回有简并度时定位体系的微态数/*/iikTiikTiigeNNge与不考虑简并度时的最概然分布公式相比，只多了项。ig再采用最概然分布概念，，用Stiring公式和Lagrange乘因子法求条件极值，得到微态数为极大值时的分布方式为：imax*iN上一内容下一内容回主目录返回非定位体系的最概然分布1(,,!!!)iNiiiigUVNNNN非定位体系由于粒子不能区分，它在能级上分布的微态数一定少于定位体系，所以对定位体系微态数的计算式进行等同粒子的修正，即将计算公式除以。!N则非定位体系在U、V、N一定的条件下，所有的总微态数为：上一内容下一内容回主目录返回非定位体系的最概然分布/*/iikTiikTiigeNNge（非定位）同样采用最概然分布的概念，用Stiring公式和Lagrange乘因子法求条件极值，得到微态数为极大值时的分布方式（非定位）为：*iN由此可见，定位体系与非定位体系，最概然的分布公式是相同的。上一内容下一内容回主目录返回Boltzmann公式的其它形式（1）将i能级和j能级上粒子数进行比较，用最概然分布公式相比，消去相同项，得：/**/ijkTiikTjjNgeNge上一内容下一内容回主目录返回Boltzmann公式的其它形式（2）在经典力学中不考虑简并度，则上式成为*/*/exp()ijkTijikTjNekTNe设最低能级为，在能级上的粒子数为，略去标号，则上式可写作：00,ii00N*/0ikTiNNe这公式使用方便，例如讨论压力在重力场中的分布，设各个高度温度相同，即得：/0emghkTpp上一内容下一内容回主目录返回熵和亥氏自由能的表达式根据揭示熵本质的Boltzmann公式maxlnlnSkk（1）对于定位体系，非简并状态max*!!iiNNmaxlnln!ln!iiNN上一内容下一内容回主目录返回熵和亥氏自由能的表达式***lnln()iiiiiNNNNNN**ln()()iiiiiNNNNe**ln(,)iiiiiNNNUNNNU/1ln(lnln,)iikTiiUNeNekTkT用Stiring公式展开：***maxlnlnlniiiiiNNNNNN上一内容下一内容回主目录返回熵和亥氏自由能的表达式/maxlnlnikTUSkkNeT（定位）/lnikTiAUTSNkTe（定位）/maxlnlnikTiUNekT上一内容下一内容回主目录返回熵和亥氏自由能的表达式max!!iNiiigNN（2）对于定位体系，简并度为ig推导方法与前类似，得到的结果中，只比（1）的结果多了项。ig/lnikTiiUSkNgeT（定位）/lnikTiiANkTge（定位）上一内容下一内容回主目录返回熵和亥氏自由能的表达式/ln[]!ikTNiigeUSkNT（）（非定位）/()ln[]!ikTNiigeAkTN（非定位）（3）对于非定位体系由