1滴定分析法概述--第4章滴定分析法与酸碱滴定

3.1滴定分析法概述和酸碱滴定法3.1.1滴定分析法的特点滴定分析法是化学分析法中的重要分析方法之一。将一种已知其准确浓度的试剂溶液（称为标准溶液）滴加到被测物质的溶液中，直到化学反应完全时为止，然后根据所用试剂溶液的浓度和体积可以求得被测组分的含量，这种方法称为滴定分析法(或称容量分析法)。我们在用滴定分析法进行定量分析时，是将被测定物质的溶液置于一定的容器〔通常为锥形瓶〕中，并加入少量适当的指示剂，然后用一种标准溶液通过滴定管逐滴地加到容器里。这样的操作过程称为“滴定”。当滴入的标准溶液与被测定的物质定量反应完全时，也就是两者的物质的量正好符合化学反应式所表示的化学计量关系时，称反应达到了化学计量点（亦称计量点以sp表示）。计量点一般根据指示剂的变色来确定。实际上滴定是进行到溶液里的指示剂变色时停止的，停止滴定这一点称为“滴定终点”或简称“终点”。指示剂并不一定正好在计量点时变色。滴定终点与计量点不一定恰好相符，它们之间存在着一个很小的差别，由此而造成的分析误差称为“滴定误差”也叫“终点误差”以Et表示。滴定误差的大小，决定于滴定反应和指示剂的性能及用量。因此，必须选择适当的指示剂才能使滴定的终点尽可能地接近计量点。滴定分析法是定量分析中的重要方法之一，此种方法适于百分含量在1％以上各物质的测定，有时也可以测定微量组分；该方法的特点是：快速、准确、仪器设备简单、操做方便、价廉，可适用于多种化学反应类型的测定；分析结果的准确度较高，一般情况下，其滴定的相对误差在0.2%左右。所以该方法在生产和科研上具有很高的实用价值。3.1.2滴定分析法的分类(1)酸碱滴定法(又称中和法)⇋(2)沉淀滴定法是利用沉淀反应进行滴定的方法。OHHOH2xAgAgx(3)配位滴定法是利用配位反应进行滴定的一种方法。242MyyM(4)氧化还原滴定法是利用氧化还原反应进行滴定的一种方法。⇋⇋23222OSI2642OSI根据标准溶液与被测物质间所发生的化学反应类型不同，将滴定分析法分为以下四大类：3.1.3滴定分析法的基本条件(1)反应要完全标准溶液与被测物质之间的反应要按一定的化学反应方程式进行，反应定量完成的程度要达到以上，无副反应发生，这是定量计算的基础。(2)反应速度要快滴定反应要求瞬间完成，对于速度较慢的反应，需通过加热或加入催化剂等方法提高反应速度。(3)反应选择性要高标准溶液只能与被测物质反应，被测物质中的杂质不得干扰主要反应，否则必须用适当的方法分离或掩蔽来去除杂质的干扰。(4)要有适宜的指示剂或其它简便可靠的方法确定滴定终点。3.1.4滴定分析法的滴定方式1.直接滴定法如果滴定反应符合上述滴定分析反应必须具备的条件就可用标准溶液直接滴定被测物质，这种滴定方法称为直接滴定法。如以NaOH标准溶液滴定HAc溶液，属于直接滴定法。当标准溶液与被测物质的反应不完全符合上述要求时，则应考虑采用下述几种滴定方式。2.返滴定法当反应速度慢或反应物难溶于水时，加入等量的标准溶液后，反应不能立即定量完成或没有合适指示剂的那些滴定反应，可先在被测物质的溶液中加入一定量过量的标准溶液(A)，待反应完全后，再用另一种标准溶液(B)滴定剩余的标准溶液(A)，根据两种标准溶液的浓度和用量，即可求得被测物质的含量，这种滴定方式称为返滴定法或称剩余滴定法。例如，氧化锌难溶于水，可先加入定量过量的盐酸标准溶液使之溶解，然后再用的标准溶液返滴定剩余的盐酸即可测定氧化锌。3.置换滴定法对于不按确定的反应式进行(伴有副反应)的反应，不能直接滴定被测物质，而是先用适当的试剂与被测物质反应，使之定量地置换生成另一可直接滴定的物质，再用标准溶液滴定此生成物，这种滴定方法称为置换滴定法。4.间接滴定法当被测物质不能与标准溶液直接反应时，可将试样通过和另一种能和标准溶液作用的物质反应后，再用适当的标准溶液滴定反应产物。这种滴定方式称为间接滴定。例如，硼酸的离解常数Ka太小，不能用标准溶液直接滴定，但硼酸可与多元醇反应生成的配合酸的离解常数为10-6，可以用NaOH标准溶液滴定生成的配合酸，求出硼酸的含量。OHICrHIOCr223272732146264232222OSIOSI3.1.5标准溶液与基准物质所谓标准溶液，就是指已知准确浓度的溶液。在滴定分析中，不论采取何种滴定方法，都离不开标准溶液，否则就无法计算分析结果。1.物质的量浓度物质的量浓度，是指体积溶液所含溶质B的物质的量，以符号cB表示,即cB=nB/V式中：V表示溶液的体积；nB为溶液中溶质B的物质的量，B代表溶质的化学式。在国际单位制中nB的SI单位是mol。V的SI单位是m3。物质的量浓度（简称为浓度）cB的SI单位是mol·m-3。这个单位太小，使用不便，实用的是它的倍数单位mol·dm-3或mol·L-1。1mol·L-1=l000mol·m-3。2.滴定度滴定度是指每毫升标准溶液相当被测物质的质量（g或mg），以符号TB/A表示。生产单位常采用的滴定度是指（1）每毫升标准溶液中所含溶质的质量。例如，TNaOH=0.04000g·mL-1,表示每1mLNaOH溶液中含有0.04000gNaOH。（2）在例行分析中，常用一种标准溶液测定同一物质时，滴定度又指每毫升标准溶液相当于被测物质的质量。常以TM1/M2表示。M1是标准溶液中溶质的分子式，M2是被测物质的分子式。例如每毫升H2SO4标准溶液恰能与0.04000gNaOH反应，则此H2SO4溶液的滴定度是＝0.04000g·mL-1。知道了滴定度，再乘以滴定中用去的标准溶液的体积，就可以直接得到被测物质的含量。NaOHSOHT/42如用＝0.04000g·mL-1的H2SO4标准溶液滴定烧碱溶液，设滴定时用去32.00毫升，则此试样中NaOH的质量为：＝32.00g·mL-1×0.04000g·mL-1＝1.280g（3）有时如果固定分析试样的重量，那么滴定度也可直接表示每毫升标准溶液相当于被测物质的百分含量。例如，＝2.69%，表示当试样的质量固定时，每毫升H2SO4标准溶液相当于试样中NaOH的含量为2.69%。测定时，如用去H2SO4标准溶液l0.50mL，则该试样中NaOH的含量为：NaOHSOHSOHTV/4242NaOHSOHT/42NaOHSOHT/42NaOHSOHSOHNaOHTV/4242＝10.50×2.69%＝28.24％这种浓度表示方法，对于工厂等生产单位来讲，由于经常分析同一种样品，所以能省去很大计算，很快就可以得出分析结果，使用起来非常方便。3.1.6酸碱指示剂1指示剂的变色原理用于酸碱滴定的指示剂均称为酸碱指示剂。酸碱指示剂是一类结构复杂的有机弱酸或有机弱碱，分别称酸型指示剂和碱型指示剂，其中酸型指示剂用表示，碱型指示剂用表示。由于指示剂在溶液中能部分电离，电离后产生与指示剂本身具有不同结构的复杂离子，且其离子与指示剂分子颜色不同。当改变溶液的值时，指示剂会失去或得到质子，而使结构发生变化，导致溶液的颜色也随之变化。2指示剂的变色范围将观测到的指示剂颜色发生变化时的范围叫做指示剂的变色范围，也叫变色区间。指示剂的变色范围是：1HInPKPH3影响指示剂变色范围的因素1)温度温度的变化会引起指示剂离解常数的变化，因此指示剂的变色范围也随之变动。2)指示剂的用量指示剂的用量不宜过多，否则溶液颜色较深，变色不敏锐。此外，指示剂本身是弱酸或弱碱，如果用量多，消耗滴定液多，带来较大误差。但指示剂用量也不能太少，如果用量太少，不易观察颜色的变化。一般25ml被测溶液中加1~2滴指示剂较为适宜。3)滴定的顺序指示剂的变色范围是靠肉眼观察出来的，由于肉眼观察显色比观察褪色容易；观察深色较观察浅色容易。所以用碱滴定酸时，常用酚酞作指示剂，酚酞由酸式色变为碱式色，即由无色变到红色，颜色变化明显，易于辨别；用酸滴定碱时，一般用甲基橙作指示剂；终点由黄色变为橙色。颜色变化亦很明显。便于观察。3.1.7酸碱滴定类型及指示剂的选择一元强酸（碱）滴定强碱（酸）酸碱指示剂只是在一定的pH范围内才发生颜色的变化，那么，为了在某一酸碱滴定中选择一种适宜的指示剂，就必须了解滴定过程中，尤其是化学计量点前后±0.1％相对误差范围内溶液pH值的变化情况。下面分别讨论强酸(碱）和一元弱酸(碱)的滴定及其指示剂的选择。1.滴定过程中PH值的计算这一类型滴定的基本反应为：H++OH-＝H2O现以强碱(NaOH)滴定强酸(HCl)为例来讨论。设HCl的浓度为Ca(0.1000mol/L),体积为Va(20.00ml)；NaOH的浓度为(0.1000mol/L)，滴定时加入的体积为Vb整个滴定过程可分为四个阶段来考虑：(1)滴定前;(2)滴定开始至计量点前;(3)计量点时;(4)计量点后。(一)滴定前（Vb=0）[H+]=ca=0.1000mol·L-1,pH=1.00(二)滴定开始至计量点前（Va＞Vb）[H+]=(Va-Vb)/(Va+Vb)·ca若Vb=19.98ml(-0.1%相对误差)[H+]=5.00×10-5mol·L-1,pH=4.30(三)计量点时（Va=Vb）[H+]＝1.0×10-7mol·L-1,pH＝7.00(四)计量点后（Vb＞Va）计量点之后，NaOH再继续摘入便过量了，溶液的酸度决定于过量的NaOH的浓度。[OH-]=(Vb-Va)/(Va+Vb)·cb若Vb=20.02ml(+0.1%相对误差)[OH-]=5.00×10-5mol·L-1pH＝9.70NaOH滴定HCl溶液的pH加入NaOH/ml剩余HCl/ml剩余NaOH/mlpH0．0020.001.0018．002.002.2819．800.203.3019．960.044.0019．980.024.3020．000.007.0020．020.029.7020．040.0410.0020．200.2010.7022．002.0011.7040．0020.0012.50NaOH滴定HCl的滴定曲线01020304002468101214甲基橙甲基红酚酞ΔpHpHVNaOH/ml2．pH值的突跃范围计量点前后±0.1％相对误差范围内溶液pH值之变化，在分析化学中称为滴定的pH突跃范围，简称突跃范围。3．指示剂的选择滴定的突跃范围是选择指示剂的依据。选择在滴定突跃范围内发生变化的指示剂，即凡变色点的pH值处于滴定突跃范围内的指示剂均适用，都能使滴定保证足够的准确度（相对误差在0.1%以内）。对本例来说，如图pH值的突跃范围为4.30－9.70，由表4-1可知能用的指示剂较多，如酚酞、甲基红、甲基橙。4．浓度的影响溶液浓度越大，突跃范围越大，可供选择的指示就越多；反之，溶液越稀，突跃范围越小，可供选择的指示剂就越少。因此，常用的标准溶液的浓度一般采用0.1－1mol·L－1。否则太浓，试剂取量太多；太稀，则突跃又不明显，指示剂的选择也比较困难。反之，若用HCl滴定NaOH(条件与前相同)，滴定曲线正好相反。滴定的突跃范围是从pH＝9.70-4.30，可选择酚酞和甲基红作指示剂。如果用甲基橙作指示剂，只应滴至橙色(pH＝4.0)，若滴至红色(pH＝3.1)，将产生+0.2％以上的误差。为消除这种误差，可进行指示剂校正，即取40毫升0.05mol·L-NaCl溶液，加入与滴定时相同量的甲基橙，再以0.1000mol·L-HCl溶液滴定至溶液的颜色恰好与被滴定的溶液颜色相同为止，记下HCl的用量(称为校正值)。滴定NaOH所消耗的HCl用量减去此校正值即HCl真正的用量。滴定的突跃范围，随滴定剂和被滴定物浓度的改变而改变，指示剂的选择也应视具体情况而定。3.1.8滴定分析结果的计算滴定分析法中要涉及到一系列的计算问题，如标准溶液的配制和标定，标准溶液和被测物质间的计算关系，以及测定结果的计算等等。现分别讨论如下：1滴定分析计算的根据和常用公式滴定分析就是用标准溶液去滴定