镧系元素的通性

第25章f区金属——镧系与锕系金属何晓燕[教学要求]1．掌握镧系和锕系元素的电子构型与性质的关系。2．掌握镧系收缩的实质及其对镧系化合物性质的影响。3．了解镧系和锕系以及与d过渡元素在性质上的异同。4．一般了解它们的一些重要化合物的性质。[教学重点]1．镧系和锕系元素的电子构型。2.镧系收缩的实质及其对镧系化合物性质的影响[教学难点]镧系收缩的实质及其对镧系化合物性质的影响[主要内容]1．镧系元素的通性，镧系金属及其重要化合物的性质2．稀土元素的分布、分离及稀土金属的配合物的性质3．锕系元素的通性，锕系金属及其重要化合物的性质镧系元素：镧在基态时不存在f电子，但镧与它后面的14种元素性质很相似，所以把从57号La到71号Lu的15种元素作为镧系元素。价电子构型：4f0-145d0-16s225-1镧系元素一、镧系元素的通性1、电子构型原子序数元素符号价电子层结构57镧La4f05d16s258铈Ce4f15d16s259镨Pr4f36s260钕Nd4f46s261钷Pm4f56s262钐Sm4f66s263铕Eu4f76s264钆Gd4f75d16s265铽Tb4f96s266镝Dy4f106s267钬Ho4f116s268铒Er4f126s269铥Tm4f136s270镱Yb4f146s271镥Lu4f145d16s2+III氧化态是所有镧系元素的特征氧化态。它们失去三个电子所需的电离势较低，即能形成稳定的+III氧化态。但也存在一些不常见的氧化态。有些虽然也有+II或+IV氧化态，但都不稳定。Ce、Pr、Nd、Tb、Dy存在+IV氧化态，Sm、Eu、Tm、Yb呈现+II氧化态。因为4f电子层接近或保持全空、半满及全满时的状态较稳定。2、氧化态镧系收缩：镧系元素的原子半径和离子半径随着原子序数的增加而逐渐减小的现象。3、原子半径和离子半径Ln原子半径和离子半径LaCePrNdPmSmEuGdTbDyHoErTmYbLuSmEuTmYbLaCePrNdPmSmEuGdTbDyHoErTmYbLuCePrGdTb80100120140160180200LaCePrNdPmSmEuGdTbDyHoErTmYbLuLnLn(+II)Ln(+III)Ln(+IV)镧系收缩的原因：f电子的屏蔽常数小于1，对核电荷的屏蔽不够完全,使有效核电荷增加，核对电子的引力增大，使原子半径、离子半径逐渐减少。原子半径减少的趋势不如离子半径，原因为：原子的电子层比离子多一层6s2。57La187.7106.158Ce182.4103.49259Pr182.8101.39060Nd182.199.561Pm181.097.962Sm180.211196.463Eu204.210995.064Gd180.293.865Tb178.292.38466Dy177.390.867Ho176.689.468Er175.788.169Tm174.69486.970Yb194.09385.871Lu173.484.8原子元素序数符号金属原子离子半径/pm半径/pm＋II＋III＋IV镧系元素的原子半径、离子半径镧系收缩产生的结果：(1)使得钇的原子半径接近Tb和Dy，因而钇与Ln共生，并把钇归为稀土元素。(2)镧系收缩使IVB族中的锆与铪、VB族中的铌与钽、VIB族的钼与钨在原子半径和离子半径较接近，化学性质相似，造成分离上的困难。离子未成对电子数颜色未成对电子数离子La3+0(4f0)无色0(4f14)Lu3+Ce3+1(4f1)无色1(4f13)Yb3+Pr3+2(4f2)绿2(4f12)Tm3+Nd3+3(4f3)淡紫3(4f11)Er3+Pm3+4(4f4)粉红、黄4(4f10)Ho3+Sm3+5(4f5)黄5(4f9)Dy3+Eu3+6(4f6)无色6(4f8)Tb3+Gd3+7(4f7)无色7(4f7)Gd3+4、离子的颜色Ln3+离子的颜色产生颜色的原因：与未成对电子数有关。是4f亚层中的电子跃迁引起的。5、镧系元素离子和化合物的磁性磁效应来自电子的轨道运动和自旋运动，其磁性是轨道磁性和自旋磁性的组合，轨道磁性由轨道角动量L决定，自旋磁性由自旋角动量S产生。镧系元素及化合物中未成对电子数多，加上电子轨道运动对磁矩所作的贡献，使得它们具有很好的磁性，可做良好的磁性材料，稀土合金还可做永磁材料。二、镧系金属镧系金属为银白色，较软，有延展性。活泼性：仅次于碱金属和碱土金属，应隔绝空气保存。金属活泼性顺序由Sc、Y、La递增；由La到Lu递减，La最活泼。金属密度：随原子序数增加，从La到Lu逐渐增加。但Eu和Yb的密度较小。反应：能与大部分非金属作用。镧系金属反应得到的产物为特征的＋III氧化态的化合物，化合物所生成的键主要是离子型的。三、镧系元素的重要化合物1、氧化态为+III的化合物(1)氧化物除Ce、Pr和Tb外，其它元素可形成稳定的Ln2O3Ln2O3：熔点高，难溶于水和碱性介质，但易溶于强酸中与碱土金属氧化物相似，可以吸收空气中的CO2形成碳酸盐，易溶于水生成Ln(OH)3。(2)氢氧化物在Ln(III)盐溶液中加入NaOH得到Ln(OH)3。碱强度近似于碱土金属氢氧化物，但溶解度比碱土金属氢氧化物小得多。Ln(OH)3在水中微溶，碱性随原子序数增加(半径减小)而减弱。LnF3不溶于水，即使在含3mol·L-1硝酸的Ln3＋溶液中加入氢氟酸或F－，也能得到LnF3沉淀。是镧系元素离子的特性检验方法。氯化物LnCl3、LnBr3、LnI3为离子型化合物，易溶于水，在水溶液中结晶出水合物。(3)卤化物常见的是水合硫酸盐，除硫酸铈外，其余的由水溶液中结晶出的都是八水合物Ln2(SO4)3·8H2O。无水硫酸盐可从水合物加热脱水制得。无水硫酸盐加热分解为碱式硫酸盐Ln2O2SO4碱式盐的稳定性随离子半径减小(原子序数增加)降低。无水硫酸盐和水合硫酸盐都溶于水，它们的溶解度随着温度的升高而减小。硫酸复盐xLn2(SO4)3·yM2SO4：与碱金属的硫酸盐反应得到。(4)硫酸盐(5)草酸盐Ln2(C2O4)3·H2O：最重要的盐类之一。草酸盐在酸性溶液中难溶，所以能使镧系元素离子以草酸盐沉淀形式析出而与其它许多金属离子分开。草酸盐沉淀的性质决定于生成时的条件。灼烧草酸盐，经过中间水合物的形式得到碱式碳酸盐，最后分解得到氧化物。2、氧化态为+IV和的+II化合物铈Ce、镨Pr、钕Nd、铽Tb、镝Dy能形成+IV氧化态的化合物，只有Ce4+化合物在水溶液和固体中是稳定的。＋IV铈的化合物：CeO2、CeO2·nH2O、CeF4CeO2：白色，惰性，不与强酸或强碱作用，有氧化性。常见＋IV铈盐的有Ce(SO4)2·2H2O和Ce(NO3)4·3H2O，强氧化剂Ce4++e-＝Ce3+=+1.70V(1mol·L-1HClO4)钐Sm、铕Eu、镱Yb能形成+II氧化态的化合物。Sm3++e-=Sm2+=-1.55VEu3++e-=Eu2+=-0.35VYb3++e-=Yb2+=-1.15V即+II氧化态的盐具有强还原性。25-2稀土元素由于稀土元素性质相似，所以常共生于同种矿物中。按其存在形态，主要有三种类型的矿源：(1)稀土共生构成独立的稀土元素矿物。(2)以类质同晶的形式分散在方解石、磷灰石等矿物中。(3)呈吸附状态存在于粘土矿、云母矿等矿物中。稀土元素：指周期表中镧系元素和IIIB族中的钇共15种元素。一、稀土元素的分布、矿源及分组根据稀土元素性质的递变情况将稀土元素分组有以下几种情况：(1)从原子的电子层构型以及它们的原子量的大小把稀土元素分成两组：即铕以前的镧系元素叫做轻稀土元素或称铈组元素；把铕以后的镧系元素加上钇叫做重稀土元素或称钇组元素。(2)按照稀土元素硫酸盐溶液与Na2SO4等生成的稀土元素硫酸复盐在水溶液中的溶解度可把稀土元素分为三组：即镧到钐的硫酸复盐难溶，称为铈组；铕到镝的硫酸复盐微溶，称为铽组；钇及钬到镥的硫酸复盐易溶，称为钇组。也有人把铽组称为中稀土元素。二、稀土元素的分离1、铈的氧化分离法：铈是稀土元素中最易氧化成四价的，铈的氧化分离就是利用+IV氧化台态铈的碱性远比+III氧化态的稀土金属的碱性弱，因而易生成氢氧化物沉淀，并从+III氧化态的稀土元素中分离出来。2、钐、镱、铕的还原分离法：钐、镱、铕的还原分离法是利用钐、镱、铕在水溶液中氧化态+III为还原为+II后与+III氧化态稀土元素在性质上的差异，将+II氧化态的钐、镱、铕与其它+III氧化态稀土元素进行分离。常用金属还原法（如Zn粉、Mg粉以及Na、Li等作还原剂）；汞齐还原法（如锌汞齐、钠汞齐）以及电解还原法。三、稀土金属配合物1.含氧配体的稀土金属配合物稀土金属配合物的特征配位原子是氧。稀土为亲氧元素，可以与很多含氧的配体如羧酸、β－二酮、含氧的磷类萃取剂等生成配合物。2.含氮配体的配合物稀土与氮的亲和力小于氧，很难得到单纯含氮的配合物。利用具有适当极性的非水溶剂可以得到一系列含氮配合物。如[Ln(phen)4](ClO4)3、[La(bipy)2(NO3)3]等。3.稀土与同时含氮和氧原子配体生成的配合物应用较多的有：稀土氨基酸配合物。如配体为甘氨酸、丙氨酸。用于离子交换分离的氨羧配位剂EDTA（乙二胺四乙酸）、DTPA（二乙基三胺五乙酸）4.稀土与大环配体生成的配合物大环配体中有非常重要的一类含氧配体：冠醚和穴醚。它们与稀土形成的配合物有着非常广泛的应用。5.稀土与碳σ键金属有机配合物稀土金属有机配合物的研究是目前非常活跃的领域。这些配合物成功地应用在烯烃的均相聚合的催化剂，还可以用于合成橡胶等。四、稀土元素及其化合物的应用由于稀土元素具有许多优良的物理性质和化学性质从而得到广泛的应用，目前以成为现代尖端科学技术不可缺少的特殊材料。1.在石油化工中的应用2.在冶金工业上的应用3.在玻璃、陶瓷工业中的应用4.稀土发光材料5.稀土磁材料6.在其它领域中的应用Question1为什么在镧系中离子半径会出现单向变化呢？为什么在Gd处出现一种不连续性呢？由于镧系元素三价离子的外围电子很有规律，由La至Lu其离子结构为f0至f14，因此离子半径会出现“单向变化”.镧系元素三价离子半径的变化中，在Gd处出现了微小的可以察觉的不连续性，原因是Gd3+离子具有半充满的4f7电子结构，屏蔽能力略有增加，有效核电荷略有减小，所以Gd3+离子半径的减小要略微小些，这叫“钆断效应”.正是由于镧系离子的电子结构，凡是与Ln3+离子密切联系的性质，也常呈现单向变化的规律.而且，在镧系元素化合物的有些性质中，也常常会出现“钆断效应”，即所谓的“两分组现象”.镧系原子4f电子受核束缚，只有5d和6s电子才能成为自由电子，RE(g)有3个电子(5d16s2)参与形成金属键，而Eu(g)和Yb(g)只有2个电子(6s2)参与，自然金属键弱些,显得半径大些.有人也把这叫做“双峰效应”.Question2为什么原子半径图中Eu和Yb出现峰值？5759616365676971210200190180170160原子序数Question3稀土矿的分离提纯中，如何将稀土与非稀土元素分离？常用的方法有：1.利用稀土硫酸复盐的难溶性使之与铁、磷等杂质元素分离；XLn2(SO4)3+yM2SO4+zH2OXLn2(SO4)3•yM2SO4•zH2O2.利用稀土草酸盐的难溶性使之与可溶性的非稀土元素分离；2RECl3+3H2C2O4+nH2ORE2(C2O4)3•nH2O+6HCl3.利用萃取法，把稀土从杂质元素中分离出来.Question4离子半径大的镧系离子对配合物键型有何影响？镧系元素配合物主要表现为离子键型，而过渡元素配合物主要表现为共价键型.4f和3d金属离子配合的比较性质镧系元素离子Ln3+轻过渡元素离子M3+金属离子轨道4f3d离子半径/pm85-10660-75配位数6，7，8，9，10，11，124，6典型的配位多面体三角棱柱体，四方反锥体，平面正方形，正四面体，正八面体十