第一章仪器分析绪论

现代仪器分析第一章绪论实验中心杨理主要内容一、分析化学的任务及分类二、仪器分析概述三、仪器分析的分类四、仪器分析的特点及局限性五、仪器分析的发展趋势及应用六、仪器分析定量分析方法的评价指标七、分析试样的采集与制备一、分析化学的任务及分类1、分析化学的任务分析化学是研究物质的组成，状态和结构的科学。2、分析化学的分类20世纪40年代前：分析化学=化学分析；化学分析是利用化学反应及其与化学计量关系进行分析物质组成含量的一类分析方法，天平和玻璃器皿等是其主要分析工具。化学分析化学分离：沉淀、萃取、蒸馏等分离方法；定性方法：加入各种试剂，测量待测物的颜色、沸熔点、气味、光学性质（折射、反射、衍射等）以及在不同溶剂中的溶解特性。定量方法：重量法、滴定（容量）法然而，越来越多的问题化学分析不能解决：快速、实时检测方法？痕量分析方法？结构确定？20世纪40年代后：分析化学=化学分析+仪器分析；仪器分析化学分离：色谱技术和毛细管电泳技术开始取代沉淀、萃取、蒸馏等分离方法；定性定量方法：利用物质原子、分子、离子等的特性，如电导、电位、光吸收和发射、质荷比、荧光等；化学分析与仪器分析区别二、仪器分析概述1.1什么是仪器分析？一般的说，仪器分析是指采用比较复杂或特殊的仪器设备，通过测量物质的某些物理或物理化学性质的参数及其变化来获取物质的化学组成、成分含量及化学结构等信息的一类方法。三、仪器分析的分类根据分析的基本原理分类，主要有光学分析法、电化学分析法、色谱法和其它仪器分析方法。仪器分析的分类仪器分析电化学分析法光学分析法色谱分析法热分析法分析仪器联用技术质谱分析法1、光学分析法光学分析是建立在物质与电磁辐射互相作用基础上的一类分析方法。光学分析方法分类光分析法原子吸收法红外法原子发射法核磁法荧光法紫外可见法分子光谱原子光谱2、电化学分析法电化学分析是建立在溶液电化学基础上的一类分析方法，包括电位分析法、电解和库仑分析法、伏安法以及电导分析等。电化学分析法分类电化学分析法电位分析法电解分析法电泳分析法库仑分析法极谱与伏安分析法电导分析法3、色谱分析法色谱分析是利用混合物中各组分在互不相溶的两相（固定相和流动相）中吸附能力、分配系数或其他亲合作用的差异而建立的分离、测定方法。包括：气相色谱、高效液相色谱、离子色谱、超临界流体色谱、高效毛细管电泳等。色谱分析法分类色谱分析法气相色谱法薄层色谱法液相色谱法离子色谱高效毛细管电泳色谱超临界色谱法4、其它仪器分析方法其他分析法质谱分析法联用技术热分析法四、仪器分析的特点和局限性例：含铁0.001%的试样,若用滴定法测定,称1.0000克试样,仅含铁0.01毫克,用1.6×10-3mol·L-1K2Cr2O7标准溶液滴定,需耗K2Cr2O7标准溶液多少毫升？计算结果说明了？解:6Fe2++Cr2O72-+14H+=6Fe3++2Cr3++7H2O6:1=0.01×10-3/55.85:1.6×10-3×VCr2O72-VCr2O72-=0.02mL滴定误差:(±0.01×2/0.02)×100%=±100%仪器分析的特点:（1）适用于微量、痕量组份含量分析（含量1%，测量的相对误差为1~10%）（2）操作简便快速（3）最适用于生产过程中的控制分析。表1.1常量分析、半微量和微量分析方法试样质量/mg试液体积/mL常量分析10010半微量分析10~1000.1~10微量分析0.1~100.01~1超微量分析0.10.01仪器分析的局限性（1）准确度不够高，相对误差通常(1~10%).（2）一般都需要以标准物进行校准，而很多标准物需要用化学分析方法来标定。（3）仪器比较昂贵。社会：体育（兴奋剂）、生活产品质量（鱼新鲜度、食品添加剂、农药残留量）、环境质量（污染实时检测）、法庭化学（DNA技术，物证）化学：新化合物的结构表征；分子层次上的分析方法；生命科学：DNA测序；活体检测；环境科学：环境监测；污染物分析；材料科学：新材料，结构与性能；药物：天然药物的有效成分与结构，构效关系研究；外层空间探索：微型、高效、自动、智能化仪器研制。五、仪器分析的发展趋势及应用六、仪器分析定量分析方法的评价指标使用同一方法，对同一试样进行多次测定所得测定结果的一致程度精密度通常用标准偏差(s)和相对标准偏差(sr)来量度1)(12nxxsnii精密度(precision)%100xssr精密度是测量中随机误差的量度物质单位浓度或单位质量的变化引起响应信号值变化的程度，用S表示：mxScxSdddd或结论：灵敏度也就是标准曲线的斜率，斜率越大，测定方法的灵敏度就越高。灵敏度(sensitivity)试样含量的测定值与试样含量的真实值(或标准值)相符合的程度。用相对误差(Er)来量度：%100xEr结论：准确度是分析过程中系统误差和随机误差的综合反映，它决定着分析结果的可靠程度。准确度(accuracy)又称检出下限。在给定的置信水平上可以检出被测物质的最小浓度或最小质量它是由最小检测信号值导出的。对于光学分析法：设：空白信号(噪音)的平均值为检出限时测定的信号值为空白信号的标准偏差为bXLXbs3kskXXbbL检出限(detectionlimit)检出限D:)(3为方法的灵敏度SSsSXXDbbL精密度、准确度和检出限是分析方法的主要评价指标上式可以看出，检出限与灵敏度是密切相关的两个物理量，灵敏度越高，检出限越低，但两者的含义是不同的。灵敏度指的是分析信号随组分含量变化的大小，与检测器的放大倍数有直接的依赖关系。而检出限是指可检出的最小量，与噪声直接相关。因此，提高测定精密度，降低噪声，以改善检出限。被测物质的浓度和含量与仪器响应信号的关系曲线。标准曲线的绘制：niniyyyyxxxx,,,,,,:)(2121响应信号的测量值：或含量标准系列的浓度用“一元线性回归法”的数据统计方法给出关系式bxay一元线性回归方程标准曲线(standardcurve)xbyaxxyyxxbniiniii121)())((式中b回归直线的斜率，称为回归系数a为截距相关系数r(correlationcoefficient)表征被测物质浓度(或含量)x与其响应信号值y之间线性关系好坏的一个统计参数。2112121)()())((niiniiniiiyyxxyyxxrr=+1.0000~-1.0000之间的线性关系就越好与则越接近之间有一定的线性关系与时之间不存在着线性关系与时关系之间存在着严格的线性与时xyrxyrxyrxyr,1,10,0,1七、分析试样的采集与制备1、分析试样的采集:从大批物料中采取少量样本作为原始试样，试样的组成能代表全部物料的平均组成。根据具体测定需要，样品状态:气，固，液样品种类:矿物岩石，生物，金属与合金，食品遵循代表性原则，系统或随机采样采样应按照一定的原则、方法进行，可参阅相关的国家标准和各行业制定的标准。取样的基本原则－－－代表性其组成因部位和时季不同而有较大差异；采样应根据需要选取适当部位和生长发育阶段进行，除应注意有群体代表性外，还应有适时性和部位典型性；鲜样分析的样品，应立即进行处理和分析，生物试样中的酚、亚硝酸、有机农药、维生素、氨基酸等在生物体内易发生转化、降解或者不稳定的成分，一般应采用新鲜样品进行分析。生物试样33如水稻样品的采集根系土水稻籽实生物试样：取肌肉、肝、肾、皮肤、血液、蛋、奶、尿液、血浆、粪便等；对组织样品宜分取一个完整的解剖部分；储存生物材料的容器材料有塑料和玻璃，注意储存期间吸附：塑料易吸附脂溶性组分，玻璃易吸附碱性物质；固体样品制备除一般程序外，还有离心、过滤、防腐和抑制降解等；冷冻干燥法：样品放在冷冻干燥室内，抽真空至1.3-6.5bar（10-50mmHg)，水变成冰，2-3天后冰全部升华，可用于水样的浓缩，植物、动物血清和其它含有易挥发组分的干燥。1）血样：血浆、血清、血液。2）尿样：注意酸败和细菌污染，4℃冷藏和加入氯仿或甲苯防腐。2、试样的制备学会试样破碎、过筛、混匀、缩分的方法破碎分为粗碎、中碎和细碎甚至研磨；每次破碎后要使样品全部通过筛孔；缩分是使粉碎后的试样量逐步减少，采用四分法。将过筛后的试样混匀，堆为锥形后压为圆饼形状，通过中心分成四等份，弃去对角的两份或保存备查。是否需要继续缩分，可根据粒度与取样量公式进行计算。注意：在破碎过程中常常引起试样组成的改变：1）在粉碎试样的后阶段常常引起试样中水份含量的改变。2）破碎机研磨表面的磨损，使试样中引入某些杂质，对于分析测定某种微量组分，特别值得注意。3）破碎、研磨试样过程中，常常发热，试样温度升高，引起某些挥发性组分的逸去；由于试样粹碎后表面积大大增加，某些组分易被空气氧化，发生化学形态的变化。4）试样中质地坚硬的组分难于破碎，锤击时容易飞溅逸出，较软的组分容易粉碎成粉末而损失。因此，试样只要磨细到能保证组成均匀和容易为试剂所分解即可。3、试样的分解掌握溶解法、熔融法、干式灰化法、湿式灰化法和微波辅助消解法的试样分解方法。溶解法溶解法：用适当的溶剂将固体样品溶解转化为液体样品，同时将待测组分转化为可测定形态常用溶剂：水、酸、碱或混合酸一般顺序为：H2O→HCl→HNO3→碱→王水H2SO4、H3PO4、HClO4、HF等也是常用溶剂溶融法熔融法：将试样与固体熔剂混匀后置于特定材料制成的坩埚中，在高温下熔融，分解试样，通过复分解反应使被测组分转化为能溶于水或酸的形式，再用水或酸浸取，使其定量进入溶液。熔剂可分为酸性熔剂及碱性熔剂。常用溶剂有Na2CO3、Na2O2、NaOH、KOH、硼砂-硼酸、焦磷酸钾等。干式灰化法干式灰化法又称燃烧法或高温分解法。有机样品常采用干法灰化分解，这样制备的试液空白值较低，对微量元素的分析有重要意义。干式灰化法高温电炉直接灰化氧瓶燃烧法低温灰化法湿式灰化法湿式灰化法通常将硝酸和硫酸混合物与试样一起置于克氏烧瓶内，在一定的温度下进行煮解，其中硝酸能够破坏大部分的有机物。使用3:1:1的硝酸、高氯酸和硫酸的混合物效果更好该法的优点是速度快，缺点是因加入试剂引入杂质；因此，应尽可能使用高纯度的试剂微波辅助消解法方法原理：利用微波的穿透性和激活反应能力加热密闭容器内的试剂和样品可使制样容器内压力增加,反应温度提高。优点：反应速率高；样品制备的时间短；可控制反应条件，制样精度高；环境污染小；改善实验人员的工作环境。4、测定前的预处理辅助试剂的选择共存物的干扰被测组分的浓度/含量被测组分的存在形式试样的状态测定前的预处理习题与思考题P11：1，4，5P12：6，7