形状记忆高分子材料

第三章聚合物也具有记忆！形状记忆高分子材料形状记忆高分子（ShapeMerroryPolymers，SMP)，是指具有一定初始形状的材料经过形变并固定成另一种形状后，通过外界条件（如热、电、光、化学感应等）的刺激又可恢复其初始形状的高分子材料。SMP发展概况美国科学家A.charlesby在一次实验中偶然对拉伸变形的化学交联聚乙烯加热，发现了形状记忆现象。20世纪50年代20世纪70年代美国宇航局意识到这种形状记忆效应在航天航空领域的巨大应用前景。于是重新启动了形状记忆聚合物的相关研究计划。1984年法国CDFChimie公司开发出了一种新型材料聚降冰片烯，该材料的分子量很高（300万以上），是一种典型的热致型形状记忆聚合物。1988年日本的可乐丽公司合成出了形状记忆聚异戊二烯。同年，日本三菱重工开发出了由异氰酸酯，多元醇和扩链剂三元共聚而成的形状记忆聚合物PUR。1989年日本杰昂公司开发出了以聚酯为主要成分的聚酯—合金类形状记忆聚合物。SMP发展概况形状记忆高分子材料（SMP）的记忆过程循环引发形状记忆聚合物的外部环境因素物理因素：热能、光能、电能和声能等。化学因素：酸碱度、螯合反应和相转变反应等。激发方式热诱导电诱导光诱导溶液诱导记忆起始形状的固定相交联结构部分结晶结构玻璃态超高分子链的缠绕等随温度变化能可逆地固化和软化的可逆相产生结晶与结晶可逆变化的部分结晶相发生玻璃态和橡胶态可逆转变的相结构形状记忆高分子的相结构高分子的形状记忆过程和原理高分子的形状记忆过程和原理产生记忆效应的内在原因：由于柔性高分子材料的长链结构，分子链的长度与直径相差十分悬殊，柔软而易于互相缠结，而且每个分子链的长短不一，要形成规整的完全晶体结构是很困难的。这些结构特点就决定了大多数高聚物的宏观结构均是结晶和无定形两种状态的共存体系。高聚物未经交联时，一旦加热温度超过其结晶熔点，就表现为暂时的流动性质，观察不出记忆特性；高聚物经交联后，原来的线性结构变成三维网状结构，加热到其熔点以上时，不再熔化，而是在很宽的温度范围内表现出弹性体的性质。在玻璃化温度Tg以下的A段为玻璃态，在这个状态，分子链的运动是冻结的，表现不出记忆效应，当升高到玻璃化温度以上时，运动单元得以解冻，开始运动，受力时，链段很快伸展开来，外力去除后，又可恢复原状，即高弹形变，由链段运动所产生的高弹形变是高分子材料具有记忆效应的先决条件。高分子的形状记忆过程和原理形状记忆高分子必备条件①聚合物材料本身应具有结晶和无定形的两相结构，且两相结构的比例应适当。②在玻璃化温度或熔点以上的较宽温度范围内呈现高弹态，并具有一定的强度，以利于实施变形。③在较宽的环境温度条件下具有玻璃态，保证在贮存状态下冻结应力不会释放。电致感应型SMP光致感应型SMP化学感应型SMP热致感应型SMP形状记忆高分子分类在室温以上一定温度变形并能在室温固定形变且长期存放，当再升温至某一特定响应温度时，能很快恢复初始形状的聚合物。随温度变化的能可逆地固化和软化的可逆相防止树脂流动并记忆起始态的固定相1.热致感应型SMP组成•固定相聚合物交联结构或部分结晶结构，在工作温度范围内保持稳定，用以保持成型制品形状即记忆起始态。•可逆相能够随温度变化在结晶与结晶熔融态（Tm）或玻璃态与橡胶态间可逆转变（Tg），相应结构发生软化、硬化可逆变化—保证成型制品可以改变形状。热致感应型SMP热致感应型SMP的相结构固定相化学交联结构热固性SMP可逆相（物理交联结构）结晶态玻璃态等物理交联结构热塑性SMP热致感应型SMP热致感应型SMP的形状记忆过程(1)热成形加工：将粉末状或颗粒状树脂加热融化使固定相和软化相都处于软化状态，将其注入模具中成型、冷却，固定相硬化，可逆相结晶，得到希望的形状A，即起始态。（一次成型）AB以热塑性SMP为例(2)变形：将材料加热至适当温度(如玻璃化转变温度Tg)，可逆相分子链的微观布朗运动加剧，发生软化，而固定相仍处于固化状态，其分子链被束缚，材料由玻璃态转为橡胶态，整体呈现出有限的流动性。施加外力使可逆相的分子链被拉长，材料变形为B形状。BAAB(3)冻结变形：在外力保持下冷却，可逆相结晶硬化，卸除外力后材料仍保持B形状，得到稳定的新形状即变形态。(二次成型)此时的形状由可逆相维持，其分子链沿外力方向取向、冻结，固定相处于高应力形变状态。AB(4)形状恢复：将变形态加热到形状恢复温度如Tg，可逆相软化而固定相保持固化，可逆相分子链运动复活，在固定相的恢复应力作用下解除取向，并逐步达到热力学平衡状态，即宏观上表现为恢复到变形前的状态A。热固性SMP形状记忆示意图形状记忆效果由形状记忆原理可知，可逆相对SMP的形变特性影响较大，固定相对形状恢复特性影响较大。其中可逆相分子链的柔韧性增大，SMP的形变量就相应提高，形变应力下降。热固性SMP同热塑性SMP相比，形变恢复速度快，精度高，应力大，但它不能回收利用。制备方法共聚法交联法分子自组装热致感应型SMP制备方法用该法制备热固性SMP制品时常采用两步法或多步技术，在产品定型的最后一道工序进行交联反应，否则会造成产品在成型前发生交联而使材料成型困难。热致感应型SMP制备方法—交联法1.化学交联法例如：可用亚甲基双丙烯酰胺(MBAA)做交联剂，将丙烯酸十八醇酯(SA)与丙烯酸(AA)交联共聚，合成了具有形状记忆功能的高分子凝胶。2.物理(辐射)交联法大多数产生形状记忆功能的高聚物都是通过辐射交联而制得的，例如聚乙烯、聚己内酯。采用辐射交联的优点是：可以提高聚合物的耐热性、强度、尺寸稳定性等，同时没有分子内的化学污染。例如：朱光明等人研究发现，聚己内酯经过辐射交联以后也具有形状记忆效应，且辐射交联度与聚己内酯的分子量和辐射剂量有很大的关系，同时发现聚己内酯具有形状恢复响应温度较低(约50℃)、可回复形变量大的特点。热致感应型SMP制备方法—共聚法将两种不同转变温度（Tg或Tm）的高分子材料聚合成嵌段共聚物。由于一个分子中的两种（或多种）组分不能完全相容而导致了相的分离，其中Tg（或Tm）低的部分称为软段，Tg（或Tm）高的部分称为硬段。通过共聚调节软段的结构组成、分子量以及软段的含量来控制制品的软化温度和回复应力等，从而可以改变聚合物的形状记忆功能。据报道，PEO-PET的共聚物包括两部分，PEO部分Tm较低，是聚合物的软段部分，可以提供弹性体的性质；而PET部分作为共聚物中的硬段部分，具有较高Tm,可以形成物理交联，使共聚物具有较高的挺度，较好的耐冲击性。热致感应型SMP制备方法—分子自组装超分子组装摒弃了传统的化学合成手段，具有制备简单、节能环保的优点，是今后材料发展的新方向之一。但目前的超分子形状记忆材料都是以静电作用力或高分子间的氢键作用为驱动力，要求聚合物含有带电基团或羟基、N、O等易于形成氢键的基团或原子，因此种类有限。彭宇行等又利用聚（丙烯酸-co-甲基丙烯酸甲酯）交联网络与聚乙二醇（PEG）间的氢键作用力作为驱动力制备了具有良好形状记忆性能的P(AA-co-MMA)-PEG形状记忆材料，形变恢复率几乎可以达到99%。几种重要的热致感应型SMP聚合物聚降冰片烯（polynorbornene）商品名：NORSOREX(诺索勒克斯)平均分子量：300万以上，比普通塑料高100倍；Tg：35℃，接近人体温度。室温下为硬质，固化后环境温度超过40℃时，可在很短时间恢复原来的形状，且温度越高恢复越快，适于制作人用织物。属于热塑性树脂，可通过压延、挤出、注射、真空成型等工艺加工成型；强度高，具有减震功能；具有较好的耐湿气性和滑动性。苯乙烯--丁二烯共聚物商品名：阿斯玛加工成形容易，形状恢复速度快，常温时形状的自然回复极小；有良好的耐酸碱性和着色性，易溶于甲苯等溶剂，便于涂布和流延加工，且粘度可调；用于制造海绵橡胶、浸渍纤维和织物，还可直接用作胶粘剂、涂料等。形变量可高达400％，重复形变可达200次以上；缺点：恢复精度不够高固定相：高熔点(120℃)的聚苯乙烯(PS)结晶部分;可逆相：低熔点(60℃)的聚丁二烯(PB)结晶部分；反式-1,4-聚异戊二烯(TPI)固定相：硫磺后过氧化物交联后的网络结构可逆相：能进行熔化和结晶可逆变化的部分结晶相变形速度快,恢复力大，形变恢复率高。适于制作特种橡胶。但属于热固性SMP，不能重复加工，而且耐热性和耐候性较差。形状记忆聚氨酯由聚四亚甲基二醇(PTMG)、4,4-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)和链增长剂三种单体原料聚合而成的，它是含有部分结晶态的线型聚合物。通过原料的配比调节Tg，可得到不同响应温度的形状记忆聚氨酯。现已制得Tg分别为25℃、35℃、45℃和55℃的形状记忆聚氨酯。聚氨酯分子链为直链结构,具有热塑性,因此可通过注射、挤出和吹塑等加工方法加工。具有极高的湿热稳定性和减震性能，质轻价廉、着色容易、形变量大(最高可达400%)、耐候重复形变效果好。定义：它是热致型形状记忆高分子材料与具有导电性能物质（如导电炭黑、金属粉末及导电高分子等）的复合材料。其记忆机理与热致感应型形状记忆高分子相同,该复合材料通过电流产生的热量使体系温度升高,致使形状回复,所以既具有导电性能，又具有良好的形状记忆功能。2.电致感应型SMP将某些特定的光致变色基团（PCG）引入高分子主链和侧链中，当受到光照射时（通常是紫外光），PCG就会发生光异构反应，使分子链的状态发生显著变化，材料在宏观上表现为光致形变，光照停止时，PCG发生可逆的光异构化反应，分子链的状态回复，材料也回复其初始形状。3.光致感应型SMP可逆性光异构化反应可逆性光异构化反应的种类很多，但目前研究较多的是偶氮苯基团，苯并螺吡喃及三苯甲烷无色衍生物基团等分子链的形态变化根据PCG的光异构化反应对分子链的作用形式，分子链的形态变化如图：a.通过分子链侧链上VRT之间的相互作用在光照前后发生可逆性变化实现。b.是光致变色低分子化合物与某种高分子构成的混合体系经光照射后，由于低分子化合物同分子链之间的憎水作用发生变化而导致的形状记忆现象。c.充分利用了分子链主链中PCR的顺式-反式异构化反应，紫外光的照射通常使材料收缩。d.是引入TLD的分子链在光照时离解出正电荷，分子链相互排斥，材料一般表现为伸长。e.是引入螺苯并吡喃等侧链的高分子，经紫外光照射时，分子链极性的增加使得高分子-高分子#高分子-溶剂的相互作用发生显著性变化，使材料收缩。定义：利用材料周围的介质性质的变化来激发材料变形和形状回复。常见的化学感应方式有pH变化、平衡离子置换、螯合反应、相转变反应和氧化还原反应等，这类材料如部分皂化的聚丙烯酰胺、聚乙烯醇和聚丙烯酸混合物薄膜等。4.化学感应型SMP1.pH值变化例如用PVA交联的聚丙烯纤维浸泡于盐酸溶液中，氢离子间的相互排斥使分子链扩展，纤维伸长。当向该体系中加入等当量的NaOH时，则发生酸碱中和反应，分子链状态复原，纤维收缩，直至恢复原长。化学感应方式2.相转变反应蛋白质在各种盐类物质的存在下，因高次结构被破坏而收缩，当高次结构再生时则可恢复原长。例如：把蛋白质纤维如明胶浸入铜氨溶液中，晶态结构转变为非晶态结构，纤维可收缩20%；若把收缩的纤维浸入浓度较低的酸性溶液，晶态结构再生，纤维便恢复原长。同中和反应和螯合反应相比，相转变反应引起的形变及其恢复，不仅速度快，而且可逆程度高，可望用作等温下的形状记忆材料。3.螯合反应侧链上含有配位基的高分子同过渡金属的离子形成螯合物时，也可引起材料形状的可逆变化。例如：经过磷酸酰化处理的PVA薄膜在水溶液中浸润后加入Cu2+，则生成铜螯合物，薄膜收缩。当向此薄膜中引入Cu2+的强螯合剂如EDTA时，PVA的铜螯合物离解。并生成EDTA铜螯合物，薄膜可恢复原状。化学感应方式4.平衡离子置换羟基阴离子的平衡离子发生置换时，可导致高分子材料的形状记忆效应。聚丙烯酸纤维在恒定外力作用下，提高Ba2+的浓度，即Ba2+置换Na+时，纤维收缩；提高Na+的浓度，即Na+置换Ba2+时，纤维伸长。据此，可望实现纤维形状的可逆形变