无机及分析化学-贾之慎-滴定分析课件

1第八章滴定分析法2学习要求1.掌握滴定分析的基本原理和常用的滴定方式,掌握基准物质的条件、标准溶液的配制及滴定分析法的结果计算。2.掌握酸碱指示剂的变色原理及常用指示剂的选择。掌握一元弱酸（碱）准确滴定、多元弱酸（碱）分步准确滴定的条件。3.了解沉淀滴定法的原理，掌握几种主要的沉淀滴定法。4.了解氧化还原滴定法的特点、氧化还原指示剂的分类。掌握几种重要的氧化还原滴定方法。5.了解配位滴定法的特点、EDTA的性质、金属指示剂的变色原理及常用金属指示剂。6.掌握单一金属离子准确滴定的条件，配位滴定所允许的最低pH值。掌握配位滴定的方式和提高滴定选择性的方法。38.1滴定分析法概述8.2酸碱滴定法8.3沉淀滴定法8.4氧化还原滴定法8.5配位滴定法48.1滴定分析法概述滴定管滴定剂被滴定溶液滴定分析：将一种已知准确浓度的试剂溶液，滴加到一定体积的被测物质的溶液中，直到所加的试剂与被测物质按化学计量关系定量完全反应为止，然后根据标准溶液的浓度和体积，计算出被测物质的含量。5滴定：将标准溶液通过滴定管滴加到待测组分溶液中的过程。滴定反应：滴定时进行的化学反应。例：HCl+NaOH=NaCl+H2O滴定操作标准溶液：已知准确浓度的试剂溶液。6化学计量点：当所加入的标准溶液与被测物质完全反应所处于的状态，简称剂量点，以sp进行表示。指示剂：分析中用于指示终点的试剂。7滴定终点：化学剂量点一般依指示剂颜色变化来确定，在滴定中指示剂颜色变化那一点，简称终点，用ep表示。终点误差:由于计量点和滴定终点不吻合而造成的分析误差，用Et表示。88.1.1滴定分析法的分类按化学反应类型分类:滴定分析酸碱滴定法配位滴定法氧化还原滴定法沉淀滴定法HAc+NaOH=NaAc+H2OCa2++Y=CaMg2++Y=MgYAg++Cl-=AgCl5H2O2+2MnO4-+6H+=2Mn2++8H2O+5O298.1.2滴定分析法对化学反应的要求按一定化学反应式进行,不发生副反应反应定量、完全反应迅速具有合适的确定终点的方法加热催化剂≥99.9%10滴定方式滴定方式直接滴定法返滴定法置换滴定法间接滴定法11直接滴定法用标准溶液直接滴定被测物质。凡满足滴定分析对化学反应要求的反应都可以用直接法滴定。概念：实例：HCl+NaOHNaCl+H2O12返滴定法当反应较慢或被测物是固体时，可先加入过量的标准溶液，待反应完成后，再用另一种标准溶液滴定剩余的第一种标准溶液。概念：实例：CaCO3+2HClCaCl2+H2O+CO2+NaOHNaCl+H2O(过量)13置换滴定法先用适当试剂与待测组分反应，使其定量地置换成另一种物质，再用标准溶液滴定这种物质。概念：实例：无定量关系K2Cr2O7过量KI定量生成I2深蓝色消失S4O62-+SO42-Na2S2O3+K2Cr2O7+Na2S2O3标液淀粉指示剂14间接滴定法不能与滴定剂直接反应的物质，有时可以通过另外的化学反应，以滴定法间接进行测定。概念：Ca2+CaC2O4沉淀CaC2O4实例：H2C2O4H2SO4KMnO4标液间接测定158.1.3基准物质和标准溶液基准物质——能用于直接配制或标定标准溶液的物质标准溶液——已知准确浓度的溶液16基准物质的要求组成与化学式相同纯度高（99.9%)稳定摩尔质量相对较大酸碱滴定配位滴定氧化还原滴定沉淀滴定标定碱：KHC8H4O4，H2C2O4·2H2O标定酸：Na2CO3，Na2B4O7·10H2O标定EDTA：Zn，Cu，CaCO3标定氧化剂：As2O3，Na2C2O4标定还原剂：K2Cr2O7，KIO3标定AgNO3：NaCl常用基准物质17标准溶液的配制1.用分析天平称量基准物质；☀直接配制法步骤：2.溶解；3.转移至容量瓶定容；4.计算出标准溶液的准确浓度。18☀间接配制（步骤）：1.配制溶液配制成近似所需浓度的溶液。3.计算浓度由基准物的质量（或另一种已知浓度的标准溶液体积、浓度），计算确定之。2.标定（standardization）用基准物或另一种已知浓度的标准溶液来准确测定滴定液浓度的操作过程。198.1.4滴定分析结果的计算标准溶液浓度的表示方法1.物质的量浓度表示物质的量浓度时必须指明基本单元。例如：c（H2SO4）=0.1000mol·L-1c（2H2SO4）=0.0500mol·L-1c（1/2H2SO4）=0.2000mol·L-1基本单元的选择以化学反应为依据。VncBBcB单位：mol·L-1202.滴定度是以“质量/体积”为单位的浓度表示方法。单位：g/mL、mg/mLTS是指每毫升标准溶液中所含溶质的质量。THCl=0.003001g/mL表示1mLHCl标液中含有0.003001gHClTX/S是指每毫升标准溶液相当于被测物质的质量。THCl/NaOH=0.003001g/mL表示每消耗1mLNaOH标液可与0.003001gHCl完全反应21两种滴定度的关系可用下式表示：物质的量浓度cS与滴定度TX/S可依下式进行换算：cS＝×103XX/SMTTX/S＝TS；TS＝TX/SSXMMXSMM22Question例８－２求c(HCl)＝0.1015mol•L-1的HCl溶液对NH3的滴定度。解：T(NH3/HCl)＝c(HCl)·M(NH3)·10－3＝0.1015×17.03×10－3＝1.728×10－3（g·mL-1）23滴定分析计算基本原理正确地选择基本单元•酸碱反应：以酸给出１个H＋或碱得到１个H＋的粒子或粒子的特定组合作为反应物的计量基本单元；•氧化还原反应：以氧化剂得到１个电子或还原剂失去１个电子的粒子或粒子的特定组合作为反应物的化学计量基本单元；•沉淀反应：把带单位电荷的粒子作为反应物的化学计量基本单元；•配位反应：把与１个分子的EDTA进行配位的粒子作为反应物的化学计量基本单元。24等物质的量反应规则在滴定分析中，当标准溶液与被测物质B反应完全时，消耗被测物质的物质的量与标准溶液的物质的量相等，即nS＝nB基本公式被测物质的质量分数的计算被测物质的质量分数是指被测组分的质量mB占样品质量m的分数。%100BBmm25用基准物质(s)直接标定或测定时，计算被标定溶液或未知溶液的浓度。cBVB＝cSVS被测物质质量分数的计算ωB＝%100×10×-3BSSmMVc返滴定法用公式ωB＝%10010)(-3BSSSS2211mMVcVc－26Question例8-3称取铁矿样0.6000g，溶解还原成Fe2＋后，用T(FeO/K2Cr2O7)＝0.007185g•mL-1的重铬酸钾标准溶液滴定，消耗24.56mL，求Fe2O3的质量分数。解:Cr2O72－＋6Fe2＋＋14H＋＝2Cr3＋＋6Fe3＋＋7H2O根据反应，Fe2＋、FeO、Fe2O3、K2Cr2O7的基本单元分别为Fe2＋、FeO、1/2Fe2O3、1/6K2Cr2O7。ω(Fe2O3)＝×100%由于c(1/6K2Cr2O7)＝×1000所以ω(Fe2O3)＝×100%＝32.69%样mMVc-310)3O2Fe21()7O2Cr2K()7O2Cr2K61((FeO))OCrFeO/K(722MT6000.01085.7956.24)85.711000007185.0(-327Question例8-4在1.0000g碳酸钙试样中，加入c(HCl)＝0.5100mol•L-1的盐酸溶液50.00mL溶解试样，过量的盐酸用c(NaOH)＝0.4900mol•L-1的氢氧化钠溶液回滴，消耗25.00mL，求试样中CaCO3的质量分数。解:CaCO3(s)＋2HCl(aq)＝CaCl2(aq)＋H2CO3(aq)CaCO3的基本单元为1/2CaCO3。它们之间物质的量的关系为：n(CaCO3)＝n(HCl)－n(NaOH)＝c(HCl)V(HCl)－c(NaOH)V(NaOH)ω(CaCO3)＝×100%＝×100%＝66.33%样-mMVcVc-3310)CaCO21(NaOH)](NaOH)(HCl)(HCl)([1.00001050.0525.00)0.490000.505100.0(-3-28Question例8-5测定铜矿中铜的含量，称取0.5218g试样，用硝酸溶解，除去过量的硝酸及氮的氧化物后，加入1.5g碘化钾，析出的碘用c(Na2S2O3)＝0.1046mol•L-1的硫代硫酸钠标准溶液滴定至淀粉褪色，消耗21.32mL，计算矿样中铜的质量分数。解：测定铜的反应2Cu2＋(aq)＋4I－(aq)＝2CuI(s)＋I2(aq)I2＋2S2O32－＝2I－＋S4O62－该滴定为置换滴定法。反应中各物质之间的物质的量的关系为：n(Cu)＝n(Cu2＋)＝n(I2)＝n(Na2S2O3)ω(Cu)＝×100%＝×100%＝27.16%样mMVc-332232210(Cu))OS(Na)OSNa(5218.010546.6332.211046.0-3298.2.l酸碱指示剂8.2酸碱滴定法1.酸碱指示剂的变色原理a．弱的有机酸碱b．酸式体和碱式体颜色明显不同→指示终点c．溶液pH变化→指示剂结构改变→指示终点变化酸式体碱式体或碱式体酸式体H+H30如:甲基橙指示剂MerhylOrange(MO)pH≤3.1,酸式色，红色pH：3.1~4.4，混合色，橙色pH≥4.4碱式色，黄色OH-H+pKa=3.4(CH3)2NNNHSO3-+(CH3)2NNNSO3-31如:酚酞指示剂Phenolthalein(PP)pH≤8.0，酸式色，无色pH：8.0~9.6，混合色，微红色pH≥9.6,碱式色，红色COHOHCOO-HOOH-H+pKa=9.1CCOO-OO-COHOHCOO-HOOH-H+pKa=9.1CCOO-OO-32讨论：当溶液pH值改变时，c(In-)/c(HIn)随之改变，则溶液的颜色也随之改变HInH++In-酸式体碱式体HInθHInHInccKcHInInlgppHHInθccΚKHIn称为指示剂的离解常数332.指示剂的变色范围和变色点c(In-)=c(HIn)时,pH=pKHIn,酸色和碱色的等量成分混合色，称为指示剂的理论变色点c(In-)=c(HIn)≤1/10时,则pH≤pKHIn–1,酸式色；c(In-)=c(HIn)≥10时,则pH≥pKHIn+1,碱式色；1/10c(In-)=c(HIn)10时，酸式和碱式的混合色指示剂的变色范围为：pH=pKHIn±1343.影响指示剂变色范围的因素温度指示剂用量(1)对于双色指示剂:如甲基橙，从平衡看不影响，但用量太多，二者颜色不易辨认；(2)对单色指示剂：用量多少对变色范围有影响。离子强度滴定顺序354.混合指示剂作用原理：颜色互补分类指示剂与惰性染料混合两种指示剂混合例：溴甲酚绿——甲基红pH02468甲基红溴甲酚绿溴甲酚绿—甲基红368.2.2酸碱滴定曲线一.强酸与强碱的滴定以0.1000mol·L-1的NaOH溶液滴定20.00mL0.1000mol·L-1的HCl溶液：滴定过程1.滴定前pH1.00-1(H)HCl0.1000molLcc372.至化学计量点前)(NaOHHClVV＞HClNaOHHClNaOHHCl)()()H(cVVVVc假设滴入19.98mL的NaOH溶液(相对误差为－0.1％)1-Lmol1000.0)98.1900.20()98.1900.20()H(c-15Lmol1000.530.4pH383.化学计量点时)(NaOHHClVV17Lmol100.1)H(c00.7pH4.化学计量点后)(NaOHHClVV＜NaOHNaOHHClHClNaOH)()()OH(cVVVVc假设滴入20.02mL的NaOH溶液(相对误差为＋0.1％)1Lmol1000.