无机及分析化学-贾之慎-第二章-化学反应基本

1第二章化学反应的基本原理2学习要求1.了解状态函数及其特征、功和热的概念，理解热力学能和热力学第一定律的概念、恒容反应热与热力学能变、恒压反应热与焓变的关系，掌握盖斯定律及化学反应热效应的计算方法。2.理解自发过程的特点，掌握化学反应的标准摩尔熵变和标准摩尔吉布斯函数变的计算，能应用吉布斯函数判断反应的自发方向，掌握吉布斯-亥姆霍兹方程及相关计算。3.理解化学平衡的意义，掌握标准平衡常数及其与反应的标准摩尔吉布斯函数变的关系。4.能通过Q与KΘ的比较判断反应进行的方向，掌握各种因素对化学平衡的影响。5.理解基元反应、复合反应的概念，掌握质量作用定律、速率方程、速率常数、反应级数等基本概念，掌握阿仑尼乌斯公式及相关计算。32.1化学反应中的能量变化2.2化学反应的方向2.3化学反应的限度—化学平衡2.4化学反应速率4热力学：研究系统变化过程中能量转化规律的一门科学。其基础是热力学第一定律和热力学第二定律。化学热力学：解决化学反应中能量变化、反应方向、反应进行的程度等问题。2.1化学反应中的能量变化2.1.1化学热力学的基本概念51.系统与环境敞开系统：系统与环境之间既有物质交换，又有能量交换。封闭系统：系统与环境之间没有物质交换，但却有能量交换。孤立系统：系统与环境之间既无物质交换,也无能量交换。系统：所研究的物质部分。环境：与系统有关的其它物质部分。6敞开系统封闭系统孤立系统有物质交换；有能量交换。无物质交换；有能量交换。无物质交换；无能量交换。7状态：系统的物理性质和化学性质的综合表现。如：质量、温度、压力、体积、密度、组成等。1.状态与状态函数状态函数：能够确定系统状态的物理量，如：温度(T)、压力(p)、体积(V)等。8①状态函数与系统的状态相联系，当系统处于一定状态时，系统的各种状态函数有确定的值；②系统的状态函数之间是相互联系的;③系统由始态（变化前的状态）变到终态（变化后的状态），状态函数的改变量只与变化的始态和终态有关，与变化的途径无关。状态函数特点：9系统本身的特性，其数值与物质的量无关。如：温度、密度等。系统性质的分类：状态函数的数值与物质的量成正比，所以在一定条件下具有加和性。如：质量、体积等。容量性质强度性质103.过程和途径过程：系统由一种状态变化到另一种状态，我们就说它经历了一个过程。恒温过程：始、终态温度相同。即:T始＝T终=T环恒压过程：始、终态压力相同。即:p始＝p终=p环恒容过程：始、终态体积相同。即:V始=V终途径：系统由始态到终态，完成变化的具体路线。11状态Ip1=100kPaV1=24.9LT1=298Kp2=300kPaV2=11.1LT2=398.5K状态ⅡP′=300kPaV′=8.30LT′=298K中间态1p=100kPaV=33.3LT=398.5K中间态2过程与路径等温压缩等压膨胀等压膨胀等温压缩路径1路径2过程12当反应正向进行到某一阶段，各物质物质的量变化为ΔnA、ΔnD、ΔnG、ΔnH；4.反应进度=BBnξ反应进度ΔnB：反应中任一物质B的变化量，单位为mol；νB：化学计量系数，单位为1；反应物为负值，产物为正值。ξ：反应进度，单位为mol。aA+dD=gG+hH--GADHnnnnadgh表示化学反应进行的程度13反应进度与反应式写法有关，而与所选择的物质无关。如：223223N3H2NH13NHNH22（1）（2）当反应进度同为ξ=1mol时：（1）式中：1molN2与3molH2反应生成2molNH3；（2）式中：(1/2)molN2与(3/2)molH2反应生成1molNH3。142.1.2热力学第一定律系统和环境之间由于温度不同而传递的能量，用符号Q表示。不是状态函数。热力学规定：系统吸热，Q＞0；系统放热，Q＜0。系统与环境间除热以外其他形式传递的能量，用符号W表示。不是状态函数。热力学规定：系统向环境做功，W0；境向系统做功，W0。1．热2．功功分为体积功和非体积功。153.热力学能系统的热力学能：是系统内部各种能量形式的总和，也称内能，用符号U表示。SI单位是J。热力学能U与T、p、V一样，是状态函数，具有容量性质，但其绝对值无法知道。16能量守恒定律：自然界中一切物质都具有能量，能量可以从一种形式转化为另一种形式，从一个物体传递给另一个物体，在转化和传递过程中能量的总和保持不变。21UUQW△U＝Q+W4.热力学第一定律1212QWUU状态（）状态（）17Question例2.1某系统从始态变到终态，从环境吸热200J，同时对环境做功300J，求系统和环境的热力学能变。系统吸热200J，∴Q系统＝200J，系统对环境做功300J，∴W系统＝－300J。解：△U系统＝Q系统+W系统＝200J+(－300J)＝－100J环境的热力学能变为：△U环境＝Q环境+W环境＝－200J＋300J＝100J系统与环境的能量变化之和等于零。此变化系统吸热，环境就要放热，∴Q环境＝－200J环境接受系统做的功，∴W环境＝300J※孤立系统的能量不变：Q=0、W=0、△U=0。182.1.3化学反应热反应热：反应过程中只做体积功，且反应完成后反应物和产物的温度相同时，系统吸收或放出的热量称为化学反应的热效应，简称反应热化学反应在恒容下进行时测得的热效应称为恒容反应热，常用Qv表示。△U＝Q+W※在恒温恒容且不做非体积功的条件下，系统吸收或放出的热等于热力学能变。∵△V＝0∴QV＝△U1.恒容反应热（Qv）19当化学反应在恒压下进行时测得的热效应称为恒压反应热，用符号Qp表示。△U＝Qp+W＝Qp－p△VQp＝△U＋p△V在恒温恒压且只做体积功的条件下，系统吸收或放出的热等于系统热力学能的改变值与所做体积功之和。2.恒压反应热与焓变20Qp＝（U2+ｐ2V2）－（U1+ｐ1V1）焓是状态函数，绝对值无法确定，具有容量性质，单位为J或kJ。H≡U＋pVU、ｐ、V是状态函数，它们的组合（U＋ｐV）也是状态函数，该组合函数称为焓。Qp＝△U+p△V焓21△H=H2－H1=△U+p△V只做体积功的反应系统：QP＝△H△H的大小只决定于系统的始、终状态，与变化的途径无关。这体现了焓作为状态函数的性质。系统的焓变（△H）可由测定恒压反应热QP得到。焓变：系统在变化前后焓的改变量。22一个反应，在恒温恒压（或恒温恒容）条件下，不论一步完成还是分几步完成，总反应的反应热等于各步反应的反应热之和。3.盖斯定律始态终态中间态ΔrHm(orΔrUm)ΔrHm(1)[orΔrUm(1)]ΔrHm(2)[orΔrUm(2)]ΔrHm=ΔrHm(1)+ΔrHm(2)ΔrUm=ΔrUm(1)+ΔrUm(2)orHessGH俄国化学家(1802～1850)23Question例2-2已知298K，100kPaC(石墨)＋O2(g)＝CO2(g)ΔrHm(1)＝-393.5kJ·mol-1(g)CO(g)O21CO(g)22ΔrHm(2)＝-283.0kJ·mol-1求反应)(CO)(O21)(C2gg石墨的反应热ΔrHm(3)。解：这三个反应有如下关系：C(石墨)+O2(g)CO2(g)CO(g)+(1/2)O2(g)ΔrHm(1)ΔrHm(2)ΔrHm(3)根据盖斯定律:ΔrHm(1)＝ΔrHm(2)＋ΔrHm(3)ΔrHm(3)＝ΔrHm(1)－ΔrHm(2)＝-393.5-(-283.0)＝-110.5(kJ·mol-1)242.1.4化学反应焓变的计算1.物质的标准态温度气体分压浓度气体恒温pΘ=100kPa--------溶液恒温pΘ=100kPabΘ=1.0molkg-1orcΘ=1.0molL-1上标“Θ”表示标准状态252.摩尔反应焓变rHm与标准摩尔反应焓变rHm摩尔反应焓变：按所给定的化学反应方程式，当反应进度为1mol时反应的焓变。常用单位:kJ·mol1。标准态下的摩尔反应焓变叫做标准摩尔反应焓变,用rHm(T)表示。rHm(T)变化化学反应=1mol标准状态反应温度263.热化学方程式热化学方程式：注明反应热的化学方程式。H2(g)+O2(g)＝H2O(g)rHm（298K）＝－286kJmol1N2(g)+2O2(g)＝2NO2(g)rHm（298K）＝66.40kJmol1书写热化学方程式要注意：(1)注明物态，用s,l,g,aq等表示固态、液态、气态和水溶液；(2)注明反应温度；(3)ΔrH（T）表示恒压反应热，负值表示放热，正值表示吸热；(4)rHm(T）表示标准状态时的恒压反应热；(5)反应热数值与方程式的写法有关。H2(g)+O2(g)＝H2O(g)rHm（298K）＝－286kJmol12H2(g)+O2(g)＝2H2O(g)rHm（298K）＝－572kJmol127热力学规定，在指定温度T及标准状态下，由稳定单质生成1mol某物质时反应的焓变称为该物质的标准摩尔生成焓,以fHm(T)表示，单位为J·mol1或kJ·mol1。4.标准摩尔生成焓fHm在指定温度及标准状态下，元素最稳定单质的fHm(T)=0。fHm(T)变化生成=1mol标准状态指定温度28fHm(H2,g,298K)＝0，fHm(O2,g,298K)＝0，fHm(C,石墨,298K)＝0，fHm(C,金刚石,298K)＝1.895kJ·mol1。fHm(T)的一些实例对同素异型体，只有最稳定单质的标准摩尔生成焓等于零。29标准摩尔燃烧焓：在指定温度(T)标准状态下，1mol物质完全燃烧时反应的焓变，以cHm(T)表示,单位：kJ·mol−1。5.标准摩尔燃烧焓cHm完全燃烧是指各元素均氧化为稳定的氧化产物。C→CO2(g)N→NO2(g)H→H2O(l)S→SO2(g)燃烧产物及O2的标准摩尔燃烧焓为零。30aA＋dD＝gG＋hH1.利用fHm(T)计算6.标准摩尔反应焓变的计算rHm＝acHm(A)+dcHm(D)-gcHm(G)-hcHm(H)2.利用cHm(T)计算rHm＝gfHm(G)+hfHm(H)-afHm(A)-dfHm(D)（2-6）（2-7）31Question例2-3计算反应CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)在298K，100kPa时的反应热。解：由附录Ⅲ查得：fHm(CO2)=－393.51kJ·mol−1，fHm(CO)=－110.53kJ·mol−1，fHm(H2O)=－241.82kJ·mol−1根据式（2-6）rHm＝[fHm(CO2)+fHm(H2)]－[fHm(CO)+fHm(H2O)]＝[(－393.51)kJ·mol−1+0kJ·mol−1]－[(－110.53)kJ·mol−1+(－241.82)kJ·mol−1]＝－41.16kJ·mol−132自发过程：不靠外力推动就能自动进行的过程。1.自发过程具有方向性；自发过程的特点：2.自发过程具有一定的限度；3.进行自发过程的系统具有做非体积功的能力。2.2化学反应的方向2.2.1化学反应的自发性33在298K，标准状态下，大多数放热反应都能自发进行。HCl(g)＋NH3(g)→NH4ClrHm＝-177.13kJ·mol-1CH4(g)＋2O2(g)→2H2O(l)＋CO2(g)rHm＝-890.36kJ·mol-1但有些吸热反应在一定条件下也能自发进行。32CaCO()CaO()CO()ssgrHm＝-177.13kJ·mol-1焓变是影响反应自发性的重要因素，但不是唯一因素。系统的能量降低是自发过程的趋势之一34混乱度增加也是自发过程的趋势之一气体自由扩散液体的蒸发混乱度是影响反应自发性的重要因素，但不是唯一因素。35温度是影响过程自发性的重要因素低温自发，高温不自发。在100kPa,273K以下时自发；在10