X射线吸收简介

一、X射线吸收简介X射线穿过厚度为x的样品后，其强度0I会因为吸收而衰减为I（见图1），由此我们可以定义X射线吸收系数xIIE)ln()(0X射线吸收谱就是测量X射线吸收系数随X射线能量的变化曲线。从吸收系数与入射光子能量的关系曲线中，可以观察到曲线有三个基本特征（见图2）：1）随着入射光子能量的增加，总的吸收系数在减小；2）在特定的能量点，吸收系数会阶梯函数式的急剧增加，这个能量点称为吸收边；3）吸收边之后，出现会出现一系列的摆动或者振荡，这种小结构一般为吸收截面的百分之几。图1X射线吸收过程，0I为入射光强，I为出射光强，样品厚度为x，吸收系数被定义为图2X射线吸收系数随光子能量的变化曲线，321LLL、、、K分别对应23p221p2s2s1、、、电子吸收边第一个特征就是众所周知的X原子对射线的吸收现象，它是光滑且单调下降的曲线，在数据处理中我们可以将它作为本底扣除。第二个特征的能量位置对于给定的吸收原子是独一无二的；源于内壳层电子的激发能量，入射光子激发原子芯能级电子跃迁到自由态或空态。最后一个特征即所谓的XAFS曲线，它包含着体系的结构信息。合理分析XAFS谱，能够获得关于材料的几何结构以及电子和振动特性信息。在许多科学领域里，如生物、化学、电子、地质、材料等，对局域原子结构信息（如原子的种类、数目以及所处的位置等）的了解是极其重要。但是目前还没有其它的实验手段能够比较好地给出无序体系的结构信息，因此XAFS是一个非常重要的实验手段。XAFS谱)(k宏观上可以定义为：在给定的吸收边能量以上，归一化的X射线吸收谱的振荡部分，即00)]()([)(EEk(1)其中)(0E是一个关于能量平滑变化的函数，相当于中心吸收原子在周围没有散射原子情况下的吸收系数；0是归一化因子，近似等于吸收边前后本底信号的跳跃幅度。原子的X射线吸收谱对于分子和凝聚态体系，XANES共振峰和EXAFS信号不过是在原子吸收截面上叠加由于光电子被配位原子散射而导致的调制信号。在这里我们很有必要详细讨论一下原子的吸收谱。原子的吸收系数可以写为单个原子吸收截面的表达式，为n，其中n为单位体积内的原子密度（每立方厘米有1024个原子）。在X射线与原子的相互作用中，有两个主要的截然不同的效应要考虑：a)光电吸收截面：X射线作用在原子上，原子内的电子被激发到较高能级或者电离到真空能级，在原子内留下空穴；b)光电散射截面：X射线被原子中的电子散射。我们知道每种原子都有自己的一套电子能级，在基态时原子的内层电子能级都填充有电子，当X射线的能量刚好能够将内层电子激发到某个空态能级或者真空能级，X射线将会发生共振吸收，这种吸收过程可以用爱因斯坦提出的光电吸收效应来解释。当原子的内层电子被X射线激发出来以后，将在原子内产生空穴。因此空穴的产生是由于吸收的结果，空穴的数目应与X射线吸收吸收成正比。原子内层出现空穴后，原子处于不稳定的激发态，满足选择定则的外层电子将会退激发到这个空穴位置。这种退激发存在两种不同的过程（见图3）：a)X射线荧光过程：X射线激发出内层电子，在原子中留下一个空穴，满足选择定则的较高能级上的电子将驰豫到这个空穴位置，能级之间的能量差以X射线荧光的形式发出。b)俄歇过程：例如当X射线激发出原子中K层电子留下空穴后，处于LIII的电子将驰豫到这个空穴，释放出能量，用于激发LI上的电子离开原子，形成LIII和LI上各有一个空穴的终态，发射的电子成为IIIILKL俄歇电子。a)b)图3原子的两种退激发过程：a)荧光过程；b)俄歇过程。X射线作用在原子上，除了光电吸收而导致的衰减之外，原子内的电子还会散射X射线而导致X射线进一步衰减。原子对X射线的散射主要有下面两种类型：a)康普顿散射：在等离子体和天体物理中，我们经常碰到这个散射，也就是光子被自由电子的散射，在低能情况下也叫做汤姆逊散射。在原子物理范畴内，它们实际上是光子的能量比原子中电子的束缚能大得多时所发生得光子与束缚电子的散射，因为在这个时候可以近似地把这个束缚电子看作是自由电子。我们常说的康普顿散射引起的新的辐射线的能量低于入射线的能量，因此康普顿散射为非相干散射。在康普顿散射中，当入射光子能量较低或者散射角很小的情况下，散射线的波长将等于入射线的波长，为相干散射，这就是我们所说的汤姆逊散射。也就是说，汤姆逊散射是康普顿散射的低能极限，在小角散射情况下二者也趋于一致。b)瑞利散射：对于较轻的原子和重原子中结合较松的外层电子，如果它们的结合能比入射X射线的能量小得多，我们可以近似为光子与自由电子的作用，这部分为康普顿散射成分；而入射X射线与原子中的内层电子相互作用产生的散射则为瑞利散射。随着原子序数的增大，电子的结合能增大，具有较大能量的内层电子的数目增多，因而与束缚电子的散射增强，瑞利散射成分增大。瑞利散射不改变入射X射线的波长，是相干散射。当X射线通过一个原子，由于光电效应或者电子对效应而消失，或者由于散射效应而偏离原来的方向，使得透过原子的X射线光子数减少，这就造成了原子对X射线的吸收。图4给出X射线与物质相互作用过程的示意图。图5给出了原子的吸收截面以及光电效应和不同散射效应在不同能量区对吸收截面的影响。图4给出X射线与物质相互作用过程的示意图。图5原子的吸收截面以及光电效应和不同散射效应在不同能量区对吸收截面的影响。从Cu原子吸收截面与入射光子能量的关系曲线中，可以观察到曲线有两个基本特征：1）随着入射光子能量的增加，总的吸收系数在减小；它是光滑且单调下降的曲线，在数据处理中我们可以将它作为本底扣除。它只与X射线的波长和元素的原子序数有关，在两个吸收限之间实验得出如下的经验公式：），（ZcZa34a上式中c为常数，第二项），（Za称为原子散射系数，表示X射线在其它方向上散射引起的强度损失。对于5.0Å的X射线，a与波长无关，与Z成正比。第一项随λ的三次方增加，称为原子吸收系数。一般在讨论重元素的X射线衰减系数时，第二项可以略去不计。原子吸收X光子后，内层电子被激发出来产生空穴，外层电子可能落入空穴产生荧光，因此第一项又称之为荧光项。对于某一个吸收边两侧，)(a的公式不相同，因为它们相应于不同吸收边以外的连续吸收区。2）在特定的能量点，吸收系数会阶梯函数式的急剧增加，这个能量点称为吸收边；吸收边的能量位置对于给定的吸收原子是独一无二的；源于内壳层电子的激发能量，入射光子激发原子芯能级电子跃迁到自由态或空态。因此，X射线吸收谱具有元素选择性。这个壳层对应的能级被称为吸收边，用K、L1、L2、L3、M1、M2、M3等表示，分别对应1s、2s、2p1/2、2p3/2、3s、3p3/2、3p5/2等电子跃迁到空态所需的光子能量。图6给出的是Ar原子K边吸收曲线，将电离阈E0定为零点。我们注意到，在连续阈以下出现了一系列的离散的吸收峰，这些吸收峰对应于原子1s电子到np束缚能级的跃迁，即原子的Rydberg峰。其形成的原因是入射的X射线光子的能量比较小，还不足以使光电子电离，而是使光电子跃迁到外层的空轨道，由于电子轨道的能量范围较小，故形成尖锐的分立峰，这些峰的宽度是与对应的激发态的寿命相关的。激发态的存活时间越长，其对应的峰也就越宽。故对于重原子的吸收曲线，我们很难观察到这些Rydberg峰图6Ar原子K边吸收曲线（红线），电离阈E0定为零点；绿色曲线表示Rydberg峰，蓝色曲线表示内层电子向连续态的跃迁这些Rydberg峰我们可以用洛仑兹曲线拟合，见图6中绿色的曲线，表示内层电子向外层束缚能级的偶极跃迁。对于内层电子向连续态的跃迁，我们可以用一个反正切曲线来拟合，见图6中的蓝色曲线。分子和凝聚体系的X射线吸收谱前面我们以及提到，对于原子的近边吸收谱，除了内层电子向未占据的高层束缚态态跃迁而导致的Rydberg峰之外，一般不存在其它的特征结构。对于分子，原子的外层价轨道转变称为分子轨道，而较重元素的内层轨道还停留在原子轨道，因而分子的吸收谱在电离阈以下会出现两种结构，一为Rydberg态，另一为与分子轨道对应的束缚共振。束缚共振一般形成宽且矮的峰，数量也不多，Rydberg态一般重叠在这些共振峰上。许多实验表明，若分子轨道较弱，原子轨道保留较好，则Rydberg态较明显；若分子轨道将强，则Rydberg态就很不明显。图7显示的是CH4和CF4分子的碳K边X射线吸收谱。图7显示的是CH4和CF4分子的碳K边X射线吸收谱，我们可以观察到在电离阈以下存在一系列的分立的峰结构叠加在宽化的由于1s电子向空的分子轨道跃迁而导致的共振峰上。在电离阈以上，CH4分子的XANES谱（后面我们将介绍XANES谱和EXAFS的定义）相似于一个原子吸收谱，没有任何谱结构。而CF4分子的XANES谱在电离阈以上而在EXAFS信号未开始前呈现出两个很强的共振峰。Dehmer和Dill指出在光电子能量为10~40eV的共振峰与电子被气相中的分子散射中所观察到的“形状共振”有着相同的起源。这个形状共振结构对分子的分子的几何结构非常敏感，例如这个形状共振峰的位置对应于分子中原子间的距离。Natoli等利用单电子的多重散射理论和自洽场方法，成功地计算出了GeCl4分子中电离阈以上的形状共振峰，见图8。因此，在这里我们不难理解在图7中CH4分子的吸收谱在电离阈以上不呈现任何结构，这是因为吸收原子周围的H原子的散射能力非常的弱。图8GeCl4分子的实验（三角曲线）和理论计算（实线）的XANES谱。虚线分别表示束缚态和连续态对谱的贡献，XANES理论谱为这两则的求和。对于晶体、绝缘体等凝聚物质，吸收谱的形状相当的复杂。除了吸收谱的低能区的结构不同于原子和分子的吸收谱结构之外，在电离阈30~50eV以上的能量区域吸收谱还呈现出很强的振荡。。X射线吸收谱的区域划分对于凝聚体系的X射线吸收谱，我们将它划分为两个不同的部分（见图）：1.X射线吸收近边结构（XANES）：吸收边前约10eV到边后50eV或者更后的区域；2.延区（EXAFS）：从吸收边高能侧大约30eV或50eV开始直到边后近1000eV的区域；对于X射线吸收近边区域，我们还可以将之细分为下面两个区域：1.低能XANES区：从吸收开始，大约向后遍及8～10eV的区域；这一区域也称为“边区”或者“阈区”。2.近边区（XANES）：这个区域是在电离阈以后直到边后50eV或更长的一段区域，称为连续段基本原理