PolyChem04

第四章自由基共聚合FreeRadicalCopolymerization高分子化学nCH2=CHClCH2CHCl[]n均聚合（Homo-polymerization）：由一种单体参加的聚合。均聚物（Homo-polymer）：含一种结构单元。4.1引言共聚合（Copolymerization）：由两种或两种以上不同单体加成聚合的反应。共聚物（Copolymer）：含有两种或多种结构单元。+mCH2=CHOCOCH3OCOCH3CHClnClCHCH2CH2=CHCH2()x()y[]共聚物特点：结构单元与各自单体的元素组成相同。共聚合反应与缩聚反应的区别+mCH2=CHOCOCH3OCOCH3CHClnClCHCH2CH2=CHCH2()x()y[]连锁聚合机理：自由基共聚、离子共聚，结构单元与单体元素组成完全相同。共缩聚：含同种基团的两种单体与另一种基团单体的缩聚。醇酸树脂：含羟基的两种单体：丙三醇、1,2丙二醇含羧基的两种单体：亚麻仁油酸、邻苯二甲酸酐共缩聚反应缩聚二元共聚物无规共聚物（RandomCopolymer）交替共聚物（AlternatingCopolymer）嵌段共聚物（BlockCopolymer）接枝共聚物（GraftCopolymer）共聚物二元共聚物三元共聚物多元共聚物1)共聚物的分类自由基共聚物一般是无规共聚物，P(VC-VAc)St-MAn溶液共聚SBS热塑性弹性体HIPS：以PB作主链，接枝上St作为支链无规共聚物：前为主单体，后为第二单体；嵌段共聚物：前后代表单体聚合的次序；接枝共聚物：前为主链，后为支链。2）共聚物的命名《高分子化学命名原则》：共聚单体名称间加一短横线，前面冠以“聚”字，或后面冠以“共聚物”。如：聚氯乙烯－醋酸乙烯酯；氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物IUPAC命名:在两种共聚单体间插入表明共聚物类型的字节:co、alt、b、g分别为Copolymer、Alternating、Block、Graft缩写。实际应用通过共聚合，增加聚合物品种，扩大单体应用范围如顺丁烯二酸酐和1,2-二苯基乙烯，都不能均聚；若共聚合：组成比为1:1的交替共聚物。聚合物改性：共聚物可集成几种均聚物的优点。3）研究共聚合反应的意义通过共聚合，改变聚合物结构，改进聚合物性能，如机械性能、热性能、染色性能、表面性能等。苯乙烯(Styrene，St)普通PS（均聚物）性脆、抗冲击强度低。实用意义不大。PS用途广泛的通用塑料，其电绝缘性、化学稳定性、光学性能和加工性能十分优良，且生产工艺成熟，不仅作为通用塑料、工程塑料，还作为合成橡胶，但其大部分属于共聚物CHCH2CCHHHnfreeradicalvinylPolystyreneStyrenepolymerizationPS和PB不相容，St和Bd链段分别聚集，产生相分离，形成“海岛”结构。PB相区可吸收冲击能，提高了PS的冲击强度，形成HIPS（High-ImpactPolystyrene)。在St聚合体系中加入PB，使St在PB主链上接枝共聚合。polystyrenephasepolybutadienephaseSt与Bd进行自由基乳液共聚，可得无规共聚物——丁苯橡胶(Styrene-ButadieneRubber,SBR),（合成橡胶的第一大品种）丁苯橡胶的抗张强度接近于天然橡胶，耐候性能优于天然橡胶，广泛用于制造轮胎、地板、鞋底、衣料织物和电绝缘体。SBS是由St、Bd合成的三元嵌段共聚物，是一种新型的热塑性弹性体，具有弹性高、抗张强度高、不易变形、低温性能好，可制成电缆及非轮胎橡胶制品。将苯乙烯和丙烯腈加入到聚丁二烯乳液中进行接枝共聚合，制得三元共聚物：ABS树脂（Acrylonitrile-Butadiene-StyreneTerpolymer）ABS是综合性能非常好的工程塑料，其高强度是因为SAN上的有很强极性，会相互聚集将ABS分子链紧密结合在一起。同时，具有橡胶性能的PB使ABS具有良好的韧性和耐寒性。ABS广泛用于汽车、飞机零件、机电外壳等。NCSSS无规共聚：-S-B-B-S-B-S-S-S-B-B-S-B-：SBR接枝共聚：-B-B-B-B-B-B------B-B-B-B-B-B-：HIPS嵌段共聚：-S-S-S-B-B-B-S-S-S-S-SBS热塑性弹性体S：苯乙烯、B：丁二烯SSSSPMMA具有良好的透光度和光泽度，并且具有较高的抗冲击强度，但其熔融粘度大、流动性差，加工成型较困难。当St与之共聚时，可显著改善其流动性能和加工性能，成为用途广泛的塑料。甲基丙烯酸甲酯（MethylMethacrylate，MMA）CCCH3COOCH3HHfreeradicalvinylPolymerizationMethylemethacrylatePoly(methylemethacrylate)CCCH3COOCH3HHnPVC机械性能好，但对光、热稳定性差，脆性大。VC与VAc共聚：VAc起着内增塑作用，改善流动性能，易加工。含5%VAc的硬共聚物可制造挤压管、薄板等；含20~40%VAc的软质共聚物可制造管材、手提包和地板砖等。VC与偏氯乙烯共聚：具有耐油脂、抗氧和抗水蒸气性能，广泛用于包装薄膜和涂料。氯乙烯（VinylChloride，VC）PVC世界年产量超过1000万吨，占第二位，仅次于PE。ClCHCH2nfreeradicalvinylPoly(vinylchloride)VinylchloridepolymerizationClCCHHH主单体第二单体改进的性能和主要性能乙烯乙酸乙烯酯增加柔性，软塑料,可作聚氯乙烯共混料乙烯丙烯破坏结晶性，增加柔性和弹性，乙丙橡胶异丁烯异戊二烯引入双键供交联用，丁基橡胶丁二烯苯乙烯增加强度，耐磨耗，通用丁苯橡胶丁二烯丙烯腈增加耐油性，丁腈橡胶苯乙烯丙烯腈提高抗冲强度，增韧塑料氯乙烯乙酸乙烯酯增加塑性和溶解性能，塑料和涂料四氟乙烯全氟丙烯破坏结构规整性，增加柔性，特种橡胶甲基丙烯酸甲酯苯乙烯改善流动性和加工性能，模塑料丙烯腈丙烯酸甲酯/衣康酸改善柔软性和染色性能，合成纤维典型的共聚物及其性能和用途利用共聚合反应测定单体及自由基的活性并进一步了解单体活性与反应能力的关系，控制共聚物组成和结构，预测合成新型聚合物的可能性。理论方面应用共聚单体化学结构不同，活性不同共聚物组成：瞬时组成、平均组成、组成分布、链段序列分布（更加微观）等。进入共聚物链中的单体比例（即共聚物组成）不同，并导致单体配比发生变化。共聚物组成随转化率（C）而变，存在组成分布。4.2二元共聚物组成（CopolymerComposition）•均聚反应：聚合反应速率、平均分子量、分子量分布；•共聚反应：共聚物组成、序列分布组成控制对产品性能很重要：丁苯橡胶：S％22～25％可作轮胎S％↑硬度提高，作硬橡胶用S％↓耐寒性↑自由基共聚合也分为链引发、链增长、链终止等基元反应。1）链引发（Initiation）：RI111RMMRik222RMMRik]][[111MRkRii]][[222MRkRiiA.共聚合机理Ki1、ki2：初级自由基引发单体M1、M2的速率常数（1）共聚物组成微分方程描述某一瞬间共聚物组成与单体组成间的定量关系2）链增长（Propagation）：111111MMMMk]][[111111MMkR212112MMMMk]][[211212MMkR222222MMMMk]][[222222MMkR121221MMMMk]][[122121MMkR下标第一个数字表示某自由基，第二个数字表示某单体。k11、k22：M1、M2的均聚速率常数；余类推。MMMM22113）链终止（Termination）111111MMMMtkt211111][2MkRtt222222MMMMtkt222222][2MkRtt212112MMMMtkt]][[2211212MMkRttkt11,Rt11,：自由基M1与自由基M1的终止速率常数和终止速率，余类推。个交叉终止自我终止2111211111RRRRRdtMdi22122RRdtMd长链假定：链引发对共聚组成基本无影响。M1的消耗速率：M2的消耗速率：B.共聚物组成方程的推导1944年，Mayo、Lewis用动力学法推导共聚物组成与单体组成的定量关系式，故又称Mayo-Lewis方程。共聚速率：单位时间内单体的消耗速率]][[]][[]][[]][[][][][][211222221221111122122111212121MMkMMkMMkMMkRRRRMdMddtMddtMdmm]][[111111MMkR]][[211212MMkR]][[222222MMkR]][[122121MMkR某瞬间进入共聚物中单元组成比(m1/m2)等于两单体消耗速率比。21111RRdtMd22122RRdtMd][][][][][][][][][][][][][][221211212212212112112121MrMMMrMMMkkMMMkkMMMdMd＝]][[]][[12212112MMkMMk]M[]M][M[kk]M[12121122“稳态假定”：两自由基互变速率相等，即R12=R21]][[]][[]][[]][[][][211222221221111121MMkMMkMMkMMkMdMd]][[][]][[][][][21211222122221211221211121MMkkMkkMMkkMkkMdMd][][][][][][][][22212121211112212121MkMkMkMkkkMMMdMd引入竞聚率（ReactivityRatios）2122212111kkrkkr＝，0]/dtd[M0]/dtd[M21竞聚率r1、r2：均聚速率常数和共聚速率常数之比，表征了单体自聚与共聚能力之比。][][21MdMd][][21MM：某瞬时单体的摩尔比共聚物瞬时组成方程：：某瞬时共聚物组成摩尔比][][][][][][][][2212112121MrMMMrMMMdMd用摩尔分率表示，则共聚物瞬时组成方程为：222212112121112frfffrfffrF][][][][][][21222111MdMdMdFMdMdMdF，设F1、F2分别为某一瞬时共聚物中单体单元M1、M2的摩尔分率；f1、f2分别为该瞬时单体M1、M2的摩尔分率。则][][][][][][21222111MMMfMMMf，注意：推导过程的四个假定：“等活性”假定：“长链”假定：“稳态”假定：“不可逆”假定：自由基活性与链长无关，仅取决于末端单元结构；共聚物聚合度很大，组成仅由链增长反应决定；自由基总浓度及两种链自由基浓度均不随时间而变；Ri＝Rt（即均聚中的稳态假定）R12=R21（自由基互变速率相等）无解聚等副反应。（2）共聚行为－共聚物组成曲线不同的两单体竞聚率r1、r2，将显现出不同的共聚行为。：只能共聚(活性链只能加上异种单体)：只能均聚：共聚能力大于均聚(端基更利于加异种单体)：更易均聚00111kr即，典型的r与共聚行为的关系：12111kkr即，121111kkr即，121111kkr即，222212112121112frfffrfffrF可通过摩尔分率形式的共聚物瞬时组成方程计算得到共聚物组成曲线，以此表征两单体的共聚行为。理想共聚时的共聚物组成曲线如理想共聚（）时，分别设，由摩尔分率形式的共聚物瞬时组成方程计算得121rr10