新型浆料开发

1新型绿色浆料的开发中国纺织业工协会企业技术进步咨询委员会咨询专家浆料及上浆是提高织机效率的重要因素,是织厂织前准备工序的重要环节:经纱上浆是纺织厂织前准备工序的重要环节，上浆好坏对经纱毛羽、耐磨程度、增强及减伸等指标产生重要影响。根据经纱品种、支数来选配浆料力求达到高效能、低成本，使经纱上浆后毛羽少、耐磨好、强力增加、伸长小。同时还要考虑浆纱废液、印染退浆液对环保的影响。随着无梭织机的增加和市场对产品质量的更高要求，正确开发使用浆料是摆在我国纺织工业战线上的一个重要问题。我国每年厂产布约550亿米，每年耗用55万吨各类浆料，国外耗用100吨/年以上。其中变性淀粉占主要比例，PVA次之。丙烯酸类浆料国内用量较少占10%（包括其它辅助浆料），国外丙烯酸浆料的应用已超过PVA，为12%。见表1：表1国内外每年耗用浆料比例变性淀粉PVA丙烯酸浆料其它（辅助浆料）国内70%20%10%国外74%11%12%3%从表1中可看出：1、目前国内外浆料已形成变性淀粉，PVA及丙烯酸为主的三大类浆料的格局。2、国外变性淀粉用量比例大于我国，PVA用量比例低于我国。3、国外丙烯酸浆料用量已超过PVA，我国丙烯酸浆料（包括其它辅助浆料）用量明显低于PVA，说明丙烯酸类浆料在我国发展潜力很大。现对三种浆料的发展及应用讨论如下：一．变性淀粉：我国80年代初研究开发应用的变性淀粉至今已取得很大发展，主要用玉米、马铃薯、木薯等生产氧化淀粉、酸介淀粉、酯化淀粉、醚化淀粉、交联淀粉、复合变性淀粉及接技淀粉等形成系列变性淀粉产品。天然淀粉变性后在浆料中分为三类：第一类酸介淀粉、氧化淀粉和糊精等，主要用酸、氧化剂或加热方法使淀粉大分子聚介达到降低粘度、增加流动性的目的，在纯棉织物经纱上浆中广为应用，在涤棉织物经纱上浆中与PVA混合时可取代30%PVA。第二类醚化淀粉（CMS.HPS），酸化淀粉（醋酸脂、磷酸脂），交联淀粉和阳离子淀粉，主要是在淀粉大分子羟基上引入一个基母或低分子物使淀粉大分子间相互作用力减弱，改善与合成纤维的相溶性和浆膜的柔韧性。适于疏水性合成纤维上浆，其中醋酸脂淀粉最好。目前江西省生产的磷酸脂淀粉用在高支细密涤棉织物上取代部分PVA。醋酸脂淀粉发展潜力很大，在淀粉大分子链上引入醋酸根基团具有疏水性，与合成纤维物有良好的粘附力，可用于合成纤维及混纺纱上浆，与PVA混用比例30-50%，也可与丙烯酸浆料混合使用。醋酸脂淀粉作主浆料时混合比在50%以上有良好的贴附毛羽的效能。适于喷气织机的织造要求，这类淀粉应进一步研究、改善其性能，作为变性淀粉的主要发展方向。目前西欧对磷酸脂变性淀粉等脂化淀粉（醋酸脂、磷酸脂）的开发与研究已取得很大的进展.脂化淀粉已成为主浆料,与丙烯酸类浆料配伍形成完全可生物降解的绿色浆料.此外国内已开发出磷酸脂变性淀粉，用玉米淀粉进行变性加工，即在原淀粉中加入磷酸盐经化学及物理加工而成。是磷酸淀粉的衍生物，含有一定量的酯基,具有疏水性，对亲水性及疏水性纤维纱线均有良好的亲合性，广泛用于天然纤维、合成纤维织物经纱上浆。这种变性淀粉粘附性和水溶性好，浆液粘度稳定、浆膜弹性好、落浆、落棉少及工艺适应性强，主要2有以下6个特点：1、粘附性好：变性淀粉大分子结构中含有一定数量疏水性基因酯基、涤棉混纺纱中涤纶纤维大分子也含有结构相似的脂基，按照相溶原理浆料与合成纤维有很好的亲合性、粘附性。适于涤纶及疏水性纤维纱线的上浆。2、水溶性好：由于变性淀粉浆料中脂基的存在一方面增加浆料与纤维的亲合性、粘附性，另一方面会削弱淀粉大分子间强有力的氢键结合增加其水溶性，有利于调浆及退浆，提高印染加工的质量。3、浆液粘度稳定：在高温煮沸时浆液粘度不变、流动性好、渗透性与其它浆料和助剂相溶性也好。4、浆膜弹性好：由于酯基的存在使浆料大分子内部有增塑作用，降低浆料玻璃化温度，使浆膜柔顺性好。5、落浆落棉少：这种浆料结构中引入一定数量的氢基脂，具有吸湿及柔软作用，减少浆料和织造中落浆、落棉，改善生产环境。6、工艺适应性强：高低温浆均可取得良好的上浆效果，浆液不结皮，减少压浆辊损坏和浆液疵布，容易清洗浆锅及输浆管道。这种变性浆料可做主浆料单独使用也可与PVA混合使用，减少PVA用量。第三类是接枝淀粉，在淀粉大分子链上引入有一定聚合度的高分子化合物改变淀粉性能使其有亲水性，与合成纤维有机优良的粘附性。可作合纤混纺纱主浆料，在涤棉纱上浆中比例达70~80%以上，可考虑作为单组浆料。进一步研究接技淀粉的性能改进，可全部取消PVA浆料，而与丙烯酸浆料形成无污染复合浆料，价格与性能为纺织厂所接受，是细支高密织物的绿色浆料。也是合成纤维织物上浆的主浆料。国外对变性淀粉的开发应用很成熟。其中酸性玉米变性淀粉约占75%，今后还会增加，美国生产的玉米淀粉技术成熟质量好、应用广。马铃薯变性淀粉在欧洲广泛应用并与丙烯酸浆料混配完全取代PVA作为浆料使用。美国大量从欧洲进口马铃薯淀粉作上浆用。美国中部则应用Ymcea（绿兰）淀粉，巴西、泰国用长根植物淀粉，但价格不能与玉米淀粉相竞争，予计玉米淀粉将逐步扩大并取代上述一些淀粉。二、PVA浆料：PVA（polyvinyleohol）学名聚乙烯醇，二战后日本作为纺织用维尼伦纤维开发的，中国共建立10家维尼伦纤维生产厂，北朝鲜新义州二八维尼伦厂等在亚洲形成基地。美国也有20余家维尼伦厂。PVA作为浆料用各种纤维均有良好的粘附性，浆液粘度稳定，浆膜坚韧、耐磨性、抗屈曲度都很好，常期用于涤棉混纺纱、纯棉细支高密织物的上浆，但PVA生物降介性低，含有毒物质（HAP），印染废液含有生物耗氧BOD及化学耗氧COD物质等缺点，因此国际上对PVA浆料有异议。美国印染厂有完备的PVA回收体系，采用超微细过滤技术可将PVA基本全部回收，因此美国仍把PVA与玉米变性淀粉作为主浆料。日本开发应用改性PVA浆料，并在印染厂中也有微细过滤PVA等浆料及废水处理体系，西欧以立法形式禁止进口用PVA作浆料的坯布，也不允许本地区用PVA作浆料。我国使用PVA浆料对提高产品质量及浆纱技术起了重要作用，从纺织企业经济技术角度考虑完全不用PVA暂时有一定的难度，其中还存在着企业对PVA长期依赖的习惯。因此，开发生物降解性能好的低聚合度PVA（聚合度1000—1400、醇介度90-94%）对继续使用PVA浆料有一定的意义.三、丙烯酸类浆料：我国丙烯酸类浆料发展较快，70年代就用了（如丙烯酸甲脂、丙烯酸酰胺等）。并从德国进口了BASF（丙烯酸盐类）、英国的Allied（丙烯酸盐类Vicol）及澳大利亚、法国等也生产丙烯酸浆料系列浆料，丙稀酸浆料在国外早已成熟。丙烯酸类浆料是丙烯类单体聚物、共聚物、共混体的总称，多数是两种或两种以上单体组成的产品，属热塑性高分子化合物，分子量和侧链上所带官能团的结构决定其性质。分酸盐类、酰胺类和酯类三种。丙烯酸盐类（甲脂、PMA）对亲水性纤维的粘附性好，但吸湿大、且吸湿后再粘性重。低比例与变性淀粉浆混用有良好的上浆性能（如C14.697tex纯棉纱上浆）。丙烯酸酰胺类（PAAM）吸湿大、再粘性重，对亲水性纤维的粘附性好，含固量25%，是单体均聚物，3质量易控制。也可制成固体状。丙烯酸脂类是丙烯酸类的高科技品种，是以丙烯酸脂类为单体的共聚物，单体为两个或三个。对疏水性合成纤维粘附性好，吸湿再粘性比前两种有改进，目前生产有低再粘性丙烯酸脂及喷水织机专用浆料。丙烯酸浆料形态有液体（含固量8、14、25、40、50%）和固体。国产的液态或固态丙烯酸浆料与国外产品性能、质量相当，纯棉细薄织物上浆用丙烯酸浆料和变性淀粉混配完全取代PVA是可能的。丙烯酸浆料成膜粘附性好，浆膜强度增加、弹性及耐磨性增加，是为我国少用或不用PVA浆料的主要基础条件之一。我国丙烯酸浆料生产多元共聚产品厂家有宜兴军达SFB、青岛KD318、上海齐加QL—89。此外西达、立明等也有以类似丙烯酸浆料供应市场。70年代我国生产过丙烯酸甲脂（PMA）及丙烯酸酰胺（PAAM），80年代初还生产过界于PMA、PAAM之间的28#浆料，对纯棉、涤棉混纺经纱上浆起了积极作用，但与90年代我国开发的丙烯酸脂浆料（固体、液体）相比已很落后，目前国内军达生产的SFG、SFB、SFB—1、青岛开达KD—318、AD等丙烯酸脂浆料产品性能优良并形成了丙烯酸浆料的系列，今后其浆料性能会更加完善，在纺织企业中应用比例进一步增加，在少用或不用PVA问题上将与变性淀粉一起发挥更大的作用。四、浆料开发的方向：我国已加入世贸组织，入关后出现的平等竞争及新的发展机遇的新局面，美国在北美、拉美形成自我循环的纺织原料到产品的自由贸易体系，减少了对亚洲主要是中国的纺织品依赖。目前中国纺织品对美国的出口，由于亚洲纺织工业结构调整等因素，已居巴基斯坦、印度及加拿大之后退居第四位。中国出口到欧洲的纺织品受环境保护等技术壁垒的限制，其中主要因素是我国纺织生产中浆料及印染后整理化学制品非绿色加工。我国浆料对PVA的依赖还在增加的趋势，更影响纺织品对发达国家的出口及市场占有率，因此，必须对绿色纺织品的生产过程中采用绿色的浆料及助剂等给于高度重视，尤其要加快转变我国上浆工艺中对PVA的依赖，在少用及不用PVA作浆料的问题上作出努力。全世界浆料开发与应用的问题，目前有三种模式：1、一种模式是像美国那样，每个印染厂配备相当的回收浆料的微细过滤系统及完善的印染废液、退浆废液的处理系统，使经过微细过滤及化工处理的水，可以进行再循环使用，而过滤出的PVA可以在上浆工艺中再利用或改在造纸、建筑等行业应用。对于我们拥有8000万纱锭、80万台织机的大国，要求每个印染加工退浆处理的废液都经过微细处理的技术加工要花很大的费用，这并不符合中国的国情。美国每年还大量从西欧购买了马铃薯淀粉与聚丙烯浆料配伍代替PVA，并继续发展不用PVA做浆料的上浆技术。2、第二种模式是日本:日本是PVA的发源地，PVA较早地应用在各个领域，在用PVA做浆料的问题上，为了环境保护，先后做了两件事：①发展PVA改性浆料，生产低聚合度的PVA，用于纺织浆料，提高其生物降介性能，PVA聚合度已发展到18个系列，聚合度有500、900、1100、1300、1700、1800、2000、2400、2700及2900，醇介度有80、81、88、97、98、99，长期以来我国工厂都是应用1799（聚合度为1700，醇介度99%）上浆，目前日本推出了低聚合度的PVA，500、900、1100，日本认为PVA浆料尚在应用的条件下，一方面要选用聚合度为1000左右，醇介度为90~97%的PVA作浆料，另方面，应用高低聚合度的PVA混配使用，以提高浆液性能，如1799PVA与588PVA混合，混合比8:2，使浆料性能大为改善。日本设想以一种降解霉菌来处理PVA，以提高PVA生物降解性能的方法，达到继续使用PVA的目的，但这种方法生产成本太高，我国无法使用。要将我国10大维尼龙厂按照日本模式生产低聚合度的PVA也不大可能，因为在市场经济的今天，维尼纶厂生产的PVA还大量应用于造纸及建筑行业，市场容量很大，他们不愿花很高的代价来改造企业的PVA生产。②日本也在印染厂退浆工艺中推广应用了微细过滤技术，把退浆废液中的PVA全部过滤起来，回收过滤水经处理后回用。像美国那样在每个印染厂都花高科技的费用来完成过滤，如前所述我国有80万台织机，4PVA的应用量仍存在上升趋势，因此，采用印染厂废水后处理的方式也不切合实际。第三种模式是西欧采用了以马铃薯变性淀粉浆料为主与聚丙烯酸多元合成浆料，两种浆料共同作为经纱上浆浆料，完全取代了PVA,聚丙烯酸浆料比PVA的生物降解性能好，主要是丙烯酸酯类的浆料，对疏水性合成纤维粘附性好，吸湿再粘性已大有改进，西欧以立法形式抵制使用PVA浆料，或禁止PVA浆料加工的坯布进入西欧。目前，我国入关后，发达国家以种种环保要求形式的技术壁垒，限制我国纺织品进入国外市场，因此我国必须认真研究生产绿色纺织品的印染后加工的诸多问题。从以上三种模式中可看出，走西欧马铃薯变性淀粉为主与多元聚丙烯酸浆料配