等离子体辅助CVD技术

薄膜材料制备技术ThinFilmMaterials北京科技大学材料科学学院唐伟忠Tel:62334144E-mail:[e-mail]课件下载网址：[e-mail]下载密码：123456第六讲薄膜材料制备的等离子体辅助CVD方法PreparationofthinfilmsbyplasmaenhancedCVD（PECVD)processes提要等离子体的一般性质等离子体辅助CVD的机理和特点等离子体辅助的CVD方法放电击穿后，气体成为具有一定导电能力的等离子体，它是一种由离子、电子及中性原子和原子团组成，而宏观上对外呈现电中性的物质存在形式等离子体和等离子体中的微观过程等离子体中电子碰撞参与的主要微观过程电子与气体分子的弹性碰撞电子与气体分子的非弹性碰撞激发分解电离XY+eXY+e（使气体分子的动能增加）XY+eXY*+eXY+eX+Y+eXY+eXY++2e（使气体分子的内能增加）各种等离子体的电子温度与等离子体密度PECVD使用的等离子体多为辉光放电等离子体:Te2eVne1010/cm3○○等离子体密度1010/cm3(1/10000的电离率)等离子体中电子的温度Te2eV=23000K离子及中性原子处于低能态，如300500K但，等离子体中还存在着大量的活性基团：离子、原子、激发态的分子和原子、自由基如:CH4+,C,CH4*,C*,CH3等离子体的一般性质在典型的辉光放电等离子体中：等离子体和等离子体中的微观过程等离子体中，SiH4气相分子经碰撞过程而生成各种活性基团等离子体和等离子体中的微观过程densityofradicalsproducedviaelectron-impactdissociation,inarealisticsilaneplasmaA.Matsudaetal./SolarEnergyMaterials&SolarCells78(2003)3–26○不同类型的等离子体等离子体类型辉光放电弧光放电（非平衡等离子体）（局域平衡等离子体）激励电源频率DC13.56MHz(RF)2.45GHz（微波）DC13.56MHz(RF)功率0～100kW1～20MW等离子体密度109～1012/cm3～1014/cm3压力1Pa～0.15atm2kPa～1atm电子温度～104K～104K原子温度～500K～104K远离接近热力学平衡等离子体辅助化学气相沉积（PECVD)在CVD过程中，利用等离子体对沉积过程施加影响的技术被称为等离子体辅助化学气相沉积技术从此意义上讲，一般的CVD技术依赖于相对较高的温度，因而可被称为热CVD技术在PECVD装置中，气体的压力多处于易于维持大面积等离子体的5500Pa的范围，放电类型多属于辉光放电，等离子体密度约1091012个/cm3，而电子温度约110eVPECVD的主要优点PECVD方法区别于普通CVD方法的特点在于等离子体中含有大量高能量的电子，它们可间接地提供CVD过程所需要的激活能电子与气相分子的碰撞可促进气体分子的分解、化合、激发和电离，生成活性很高的各种化学基团，显著降低CVD薄膜沉积的温度而普通CVD过程的反应速率那时，热能是使过程得以进行的激活能的来源RTEekk0热CVD和等离子体辅助CVD的典型沉积温度范围薄膜沉积温度(C)CVDPECVD硅外延薄膜1000～1250750多晶硅650200～400Si3N4900300SiO2800～1100300TiC900～1100500TiN900～1100500WC1000325～525在PECVD的温度下，若采用热CVD，也许根本没有任何反应发生薄膜PECVD低温沉积的主要优点薄膜低温沉积的意义包括：避免薄膜与衬底间发生不必要的扩散与反应避免薄膜或衬底材料的结构变化与性能恶化避免薄膜与衬底中出现较大的热应力等PECVD过程中的微观过程在气相中,PECVD发生的是PVD和CVD结合的过程在衬底表面,发生的是与热CVD相似的吸附、扩散、反应以及脱附等一系列的微观过程热CVD过程PECVD过程e-气体分子与电子碰撞，产生出活性基团和离子；活性基团扩散到衬底表面活性基团也可与其他气体分子或活性基团发生相互作用，进而形成沉积所需的新的化学基团；化学基团扩散到衬底表面到达衬底表面的各种化学基团发生各种沉积反应并释放出反应产物离子、电子轰击衬底造成的表面活化;衬底温度升高引起的热激活效应等PECVD过程中重要的物理-化学过程但太阳能电池、集成电路等领域均需要在低温下制备Si薄膜利用PECVD技术，则可以将Si薄膜的沉积温度降低至300C以下PECVD方法制备非晶Si薄膜的过程Si薄膜可由热解反应制备：SiH4(g)Si(s)+2H2(g)(650C)或由还原反应制备：SiCl4(g)+2H2(g)Si(s)+4HCl(g)(1200C)但在低温下,Si薄膜的沉积速率却由于表面反应速率降低而急剧下降并产生少量的离子和其他活性基团在上述SiH3、SiH2、H三种活性基团中，浓度较高的SiH3、SiH2被认为是主要的生长基团同样由SiH4制备Si薄膜时，首先将发生电子与SiH4分子碰撞和使后者的分解过程例:PECVD方法制备非晶Si薄膜的过程HSiHSiH34224HSiHSiHH2SiHSiH24e-e-e-•第一个SiH3基团在H覆盖的生长表面上扩散•它从H覆盖的薄膜表面上提取一个H原子,从而留下一个Si的空键•另一个扩散来的SiH3基团在此Si空键位置上形成一个新的Si–Si键合•…….需要:形成足够多、活性高的SiH3PECVD非晶Si薄膜的SiH3基团生长模型A.Matsudaetal./SolarEnergyMaterials&SolarCells78(2003)3–26在Si薄膜的表面上，覆盖着一层化学吸附态的H，而H的吸附有助于降低Si薄膜的表面能在吸附了H的表面上，SiH3等活性基团的凝聚系数Sc很小。只有在那些H已经脱附了的表面位置上，SiH3等的凝聚系数才比较大因此，在非晶Si薄膜的沉积中，H的脱附是薄膜沉积过程的控制性环节PECVD方法制备非晶Si薄膜的过程PECVD方法制备非晶Si薄膜的过程H的脱附有三种机制：在温度较低时，机制一的几率很小；后两种机制共同控制着非晶Si的沉积过程因此，等离子体在H、SiH3活性基团生成、H脱附两个环节上促进了CVD过程。两者都与等离子体有关H的热脱附气相中的活性基团H夺取吸附态的H，生成H2分子或SiH3夺取H，生成SiH4分子在离子轰击下，吸附态H的脱附辉光放电等离子体可细分为：直流辉光放电…射频辉光放电…微波辉光放电…弧光放电等离子体可细分为：直流电弧放电…射频电弧放电…不同类型的PECVD辉光放电…弧光放电…按气体放电的方式分类：按放电强度分类：———溅射法时介绍的二极直流辉光放电装置就可以被用于PECVD过程直流辉光放电PECVD装置阴极反应气体HSiHSiH34由直流辉光放电，就可得到下列分解过程SiH4SiH3+H而在接近等离子体的范围内，就能得到Si薄膜的沉积衬底可以放置在阴极，阳极，或其他位置上。不同的放置方式，会使薄膜分别受到离子、电子不同粒子的轰击。衬底放置在阴极还是阳极上，取决于薄膜是否需要离子的轰击。在制备非晶Si时，多将衬底放在阳极上；而在制备C薄膜时，又多将其放在阴极上直流辉光放电PECVD装置加热至炽热的金属丝在其周围也可以产生气相活性基团。因而，使用热丝CVD可以在低温下实现非晶Si、微晶Si的沉积。这种方法的优点是没有等离子体的轰击和损伤相当于PECVD的热丝CVDR.E.I.Schropp/ThinSolidFilms451–452(2004)455–465200C1700CHSiHSiH34在PECVD装置中，为保证对薄膜均匀性的要求，因而衬底多置于阳极或阴极之上。但这要求薄膜具有较好的导电性利用射频辉光放电的方法即可避免这种限制；它可被用于绝缘介质薄膜的低温沉积射频PECVD方法有两种不同的能量耦合方式：射频辉光放电PECVD装置电容耦合方式电感耦合方式石英管式射频等离子体CVD装置电容耦合方式电感耦合方式在石英管式的PECVD装置中，电极置于石英管外，类似于冷壁式的CVD结构，但此时射频激发的对象是等离子体。由于电极不与反应气体相接触，因而没有电极杂质污染。装置简单，但不适于大面积沉积和工业化生产。电容耦合的射频PECVD装置可实现薄膜的均匀、大面积沉积可形成不对称的电极形式，产生可被利用的自偏压PECVD可使需在高温（750-900C）下进行的由SiH4、NH3生成Si3N4介质薄膜的CVD过程，降低至300C直流或电容耦合式的PECVD有两个缺点：电感耦合式的PECVD可以克服上述的缺点，即它不存在离子对电极的轰击和电极的污染，也没有电极表面辉光放电转化为弧光放电的危险，因而可产生高出两个数量级的高密度的等离子体射频辉光放电PECVD装置它们使用电极将能量耦合到等离子体中。电极表面会产生较高的鞘层电位，它使离子高速撞击衬底和阴极，会造成阴极溅射和薄膜污染在功率较高、等离子体密度较大的情况下，辉光放电会转变为弧光放电，损坏放电电极。这使可以使用的电源功率以及所产生的等离子体密度都受到了限制电感耦合射频PECVD装置在等离子体气流的下游即可获得薄膜沉积。等离子体密度可以很高，如1012/cm3的水平，但其均匀性较差，均匀面积较小频率为2.45GHz的微波也可被用于无电极放电的PECVD微波谐振腔中不断振荡的微波电场可有效激发等离子体，其能量转换率高，可产生更高气体离化率的高密度等离子体微波PECVD装置微波等离子体的均匀放电空间受波长的限制，不易做到大面积均匀放电微波频率高，使电子的运动方向频繁转换，维持气体放电的气体压力则相对较高（100-10000Pa）1/4波长谐振腔式微波PECVD装置1/4波长钟罩式微波等离子体CVD装置的示意图ECR-PECVD也是微波PECVD的一种磁场B中,电子的回旋共振的频率为：电子回旋共振PECVD(ECR,ElectronCyclotronResonance)一般情况下，微波的频率为2.45GHz,即ECR条件所要求的外加磁场强度为：B=mm/q=875高斯mqBmECR气体放电的原理：在磁场中,当输入的微波频率等于电子回旋共振频率m时，微波能量可有效地耦合给电子；获得能量的电子可使气体更有效地电离、激发和解离电子回旋共振PECVD装置的示意图在装置中设置了磁场；电子在向下游方向运动的同时，围绕磁力线方向发生回旋共振，不仅有效地吸收微波能量，还使气体分子大量电离；在等离子体的下游即可获得薄膜的低温沉积无电极放电能在低气压(1.33x10-30.133Pa)下产生高密度的等离子体；薄膜沉积过程的温度更低气体离化率高，一般在10100%离子能量的分散度小，方向性强ECR装置的优点(a)无规入射中性基团的沉积(b)垂直入射和(c)倾斜入射离子束的沉积ECR–PECVD在微电子技术中的应用(不同条件下沉积的薄膜的剖面图)由于ECR的工作气压低，电离度高，因而ECR-PECVD装置就象一个离子源，其产生的等离子体具有极高的反应活性，而ECR-CVD过程就象是离子束辅助沉积电弧等离子体是一种近平衡的热等离子体，其中电子的温度与原子的温度近似相等电弧等离子体多采用直流或射频（但也有采用微波的）电源激励多在较高的气压（20Torr-1atm）下工作；分子自由程短，碰撞频繁，等离子体密度高，活性基团浓度高电弧等离子体与CVD技术一个例子:直流电弧等离子体喷射法CVD装置少数PECVD使用弧光放电等离子体,其优点是：等离子体密度高化学基团活性高薄膜的沉积速率及性能依赖于等