环氧树脂的固化5

ChemicalEngineeringDepartment第八章黏合剂Chapter8Adhesives第二节合成树脂黏合剂一、热固性树脂黏合剂3复习热塑性树脂黏合剂基料热固性树脂黏合剂使用方式固化与硬化胶层结构性能区别用途区别含活泼官能团低聚物加热固化、固化剂固化固化：交联反应不溶熔体型结构刚性，耐热耐溶剂粘接强度大，结构胶线型聚合物溶剂分散剂挥发、熔融体冷却硬化：物理过程，无交联可溶熔线型结构韧性，耐热耐溶剂性差粘接强度低，非结构胶4一、热固性树脂黏合剂主要品种三醛树脂黏合剂酚醛树脂PF环氧树脂EP脲醛树脂UF三聚氰胺甲醛树脂MF不饱和聚酯树脂UP聚氨酯树脂PU三大通用热固性树脂5（二）环氧树脂黏合剂的生产概述１、环氧树脂的形成原理２、环氧树脂的生产工艺３、环氧树脂生产影响因素４、环氧树脂的固化５、环氧树脂胶黏剂的组成及调胶6环氧树脂概述环氧树脂★泛指含有二个以上环氧基团，并能通过环氧基团反应形成热固性产物的高分子低聚体(oligomer)。通用环氧树脂★或称标准环氧树脂，简称环氧树脂，是由环氧氯丙烷与二酚基丙烷（双酚A）缩聚而成的双酚A型环氧树脂。若无特别说明，都为双酚A型环氧树脂。★产量最大、应用最广（＞总产量85%）。CHCH2CH2OOCCH3CH3OCHCH2CH2OHOnOCHCH2CH2OCCH3CH37环氧树脂及其固化物的性能特点(1)力学性能高环氧树脂具有很强的内聚力，分子结构致密，所以它的力学性能高于酚醛树脂和不饱和聚酯等通用型热固性树脂。(2)粘接性能优异环氧树脂固化体系中活性极大的环氧基、羟基以及醚键、胺键、酯键等极性基团赋予环氧固化物以极高的粘接强度。再加上它有很高的内聚强度等力学性能，因此它的粘接性能特别强，可用作结构胶。对木材、金属、玻璃、塑料、橡胶、纤维、皮革、陶瓷、混凝土等具有优良的粘接能力，有“万能胶”之称。8环氧树脂的极性结构CHCH2CH2OOCCH3CH3OCHCH2CH2OHOnOCHCH2CH2OCCH3CH3极性结构：对木材、金属、玻璃、塑料、橡胶、纤维、皮革、陶瓷、混凝土等具有优良的附着力、黏合力环氧树脂环氧树脂固化体系OCH2CHCH2CH2OHCH2CHOHOCH2CHCH2CH2OHOHCH2CHOHNRCO-OCOOCH2CH2CHOHOCH2CH胺固化结构酸酐固化结构9环氧树脂及其固化物的性能特点(3)固化收缩率小一般为1％～2％，是热固性树脂中固化收缩率最小的品种之一(酚醛树脂为8％～10％；不饱和聚酯树脂为4％～6％；有机硅树脂为4％～8％)。线胀系数也很小，一般为6×10-5/℃。所以其产品尺寸稳定，内应力小，不易开裂。(4)工艺性好环氧树脂固化时基本上不产生低分子挥发物，所以可低压成型或接触压成型。配方设计的灵活性很大，可设计出适合各种工艺性要求的配方。10环氧树脂及其固化物的性能特点(5)电性能好是热固性树脂中介电性能最好的品种之一。应用领域美国西欧日本总计涂料16.217.05.638.8电子电气5.78.36.120复合材料2.42.30.65.3建筑行业2.44.71.28.3粘合剂1.81.50.94.2其他1.51.20.73.4总计30.035.015.090.01998年世界主要国家及地区环氧树脂消费（×104t/年）11环氧树脂及其固化物的性能特点(6)稳定性好不含碱、盐等杂质的环氧树脂不易变质。只要贮存得当(密封、不受潮、不遇高温)，其贮存期为1年。超期后若检验合格仍可使用。环氧固化物具有优良的化学稳定性。其耐碱、酸、盐等多种介质腐蚀的性能优于不饱和聚酯树脂、酚醛树脂等热固性树脂。(7)耐热性好环氧固化物的耐热性一般为80～100℃。环氧树脂的耐热品种可达200℃或更高。(8)综合性能好在热固性树脂中，环氧树脂及其固化物的综合性能最好。12１、环氧树脂的形成原理（1）原料①二酚基丙烷（双酚A）◆性能：白色粉末或片状晶体，具酚气味，不溶于水，能溶于醇、醚、丙酮及碱液。室温下微溶于苯、甲苯、二甲苯，加热时溶解度急剧增加。熔点150~155℃，沸点162℃。◆分子式OHHOCCH3CH34,4’--二羟基二苯基丙烷13１、环氧树脂的形成原理（1）原料②环氧氯丙烷（ECH）◆性能：易挥发，无色透明液体，刺激性气味，麻醉性，能溶于醇、醚、四氯化碳及苯中，微溶于水。熔点25.6℃，沸点115.2℃。◆分子式CHCH2ClCH2O14１、环氧树脂的形成原理（2）合成原理①环氧氯丙烷的环氧基与双酚A的羟基反应生成醚键：OCHCH2CH2ClHOCCH3CH3OH2+CH2CHOHCH2OClCH2CHOHCH2ClCCH3CH3O15１、环氧树脂的形成原理（2）合成原理②在NaOH作用下，生成的醚脱去氯化氢再形成新环氧基：CH2CHOHCH2OCH2CHOHCH2CCH3CH3OClCl+2NaOHCH2CHCH2OCH2CHCH2CCH3CH3O+2NaCl+2H2OOO16１、环氧树脂的形成原理（2）合成原理③新生成环氧基再与双酚A的羟基继续反应生成新醚键：OCCH3CH3OHCH2CHCH2OCH2CHCH2CCH3CH3OOO+HNaOHCCH3CH3OHCH2CHCH2OCH2CHCH2OCCH3CH3OOOH线型环氧树脂OCHCH2CH2Cl17１、环氧树脂的形成原理（3）总反应式CH2CHCH2CCH3CH3OOCH2CHCH2OCH2CHCH2CCH3CH3OOOHOn+(n+2)NaCl+(n+2)H2OOCHCH2CH2ClHOCCH3CH3OH(n+2)+(n+1)+(n+2)NaOH18（4）环氧树脂聚合度及指标聚合度n=0～20：当n＜2时→琥珀色或淡黄色低分子量液状的环氧树脂；当n≥2时→高分子量的固体环氧树脂。工业环氧树脂实际上是含不同聚合度的分子的混合物。黏合剂用环氧树脂：低分子量环氧树脂，聚合度2～3，分子量＜700，软化点＜50℃环氧基百分含量环氧值环氧值A：每100g环氧树脂中含有环氧基的物质的量。19２、环氧树脂的生产工艺先常压蒸馏20低分子量环氧树脂生产工艺流程图23456791610118121314151617181920苯放盐脚回收环氧氯丙烷循环NaOH溶液环氧氯丙烷双酚A成品1溶解釜反应釜回流脱水釜精制脱苯釜1-溶解釜；2，10-输送泵；3-计量槽；4-苯高位槽；5-反应釜；6，16-冷凝器；7，12，17-受槽8，13，18-中间贮槽；9-回流脱水釜；11-过滤器；14-沉降槽；15-脱苯釜；19-蒸汽泵；20-苯贮槽213、环氧树脂生产影响因素(1)原料配比E—51E—42E—35E—31223、环氧树脂生产影响因素(2)反应温度与时间低分子量环氧树脂合成：50~55℃高分子量环氧树脂合成：85~90℃(3)碱用量及其加入方式低分子量环氧树脂合成，30%碱液，两步加碱法高分子量环氧树脂合成，10~20%碱液，一步加碱法23双酚A型环氧树脂的牌号与性质表新牌号原牌号外观粘度（Pa.s）软化点（℃）环氧值E—55616#浅黄粘稠液体6－8－－－－0.55－0.56E—51618#浅黄粘稠液体10－16－－－－0.48－0.54E—446101#黄色高粘度液体20－40－－－－0.41－0.47E—42634#同上－－－－21－270.38－0.45E—35637#同上－－－－20－350.30－0.40E—31638#浅黄粘稠液体－－－－40－550.23－0.38E—20601#黄色透明固体－－－－64－760.18－0.22E—14603#同上－－－－78－850.10－0.18E—12604#同上－－－－85－950.10－0.18E—06607#同上－－－－110－1350.04－0.07E—03609#同上－－－－135－1550.02－0.04E—01665#液体30－40－－－－0.01－0.0324４、环氧树脂的固化环氧树脂低聚物是一种从液态到黏稠态、固态多种形态的物质。它几乎没有单独的使用价值，只有和固化剂反应生成三维网状结构的不溶不熔聚合物才有应用价值。CHCH2CH2OOCCH3CH3OCHCH2CH2OHOnOCHCH2CH2OCCH3CH3OCHH2CCH2CH2OHOHHCOCH2线型有规预聚物定端基侧基预聚物：端环氧基、侧羟基25４、环氧树脂的固化（1）固化：线型结构交联成体型结构；热塑性转变成热固性。（2）固化反应：活泼氢与环氧基加成RN—HH开环、交联OCHH2CCH2CH2OHOHHCOCH2OCHH2CCH2CH2OHOHHCOCH226４、环氧树脂的固化（3）固化剂的类型按固化温度分☆高温型：100℃☆中温型：50-100℃☆室温型：20℃~50℃☆低温型：5℃按固化剂结构分☆胺类：最常用(71%)☆酸酐类(23%)☆合成树脂类•酚醛树脂•聚酰胺树脂•氨基树脂27４、环氧树脂的固化（3）固化剂的类型按固化机理分按固化剂作用方式☆加成型：一级、二级胺及酸酐类☆催化型：三级胺和咪唑类☆显在型固化剂：加成型和催化型☆潜伏型固化剂：室温稳定不反应28４、环氧树脂的固化潜伏型固化剂与环氧树脂混合后，在室温条件下相对长期稳定(一般要求在3个月以上，才具有较大实用价值，最理想的则要求半年或者1年以上)，暴露在热、光、湿气等条件下才开始固化反应。应用范围：从单包装胶黏剂向涂料、浸渍漆、灌封料、粉末涂料等方面发展。胍CNHNH2NH2CNNH2NH2CN双氰胺;氰基胍固化温度：145~165℃29脂肪胺和脂环胺固化剂名称简称胺值当量用量%25℃可使用期热变形温度℃性能乙二胺EDA158低粘度，室温快速固化，体系发热量大，可使用时间短。二乙烯三胺DTA20.71126min95-115三乙烯四胺TTA24.41326min95四乙烯五胺TPA271427min95-115N，N一二乙氨基丙胺DEAPA658120min78-94加热固化盖脘二胺MDA4322480min148-158加热固化，使用期合适N—（ß—氨基乙基）哌嗪432317min110加热固化，抗冲击性能30RN—HH醚化开环、交联OCHH2CCH2CH2OHOHHCOCH2OCHH2CCH2CH2OHOHHCOCH2RNHCH2CCH2CH2OHOHHCOCH2OHHCH2CCH2CH2OHOHHCOCH2O------HOCHH2CCH2CH2OHOHHCOCH2胺类固化反应31环氧树脂交联结构示意HCH2CCH2CH2OHOHHCOCH2OHRNHCH2CCH2CH2OHOHHCOCH2OHCH2CCH2CH2OHOHHCOCH2OH32环氧树脂交联结构示意OCH2CHCH2CH2OHCH2CHOHOCH2CHCH2CH2OHOHCH2CHOHNRCO-OCOOCH2CH2CHOHOCH2CH33５、环氧树脂胶黏剂的组成及调胶（1）环氧树脂胶黏剂组成①增韧剂和增塑剂※作用：增加环氧树脂的流动性，降低树脂固化后的脆性，提高韧性，提高抗弯和抗冲击强度。34增韧剂类型☆非活性增韧剂（增塑剂）☆活性增韧剂＊不带活性基团，不参加固化反应。＊增塑剂本身粘度小，可增加树脂流动性，有利于湿润、扩散和吸附，但时间长了，它会游离出来，失去增塑剂作用。＊短分子链的高沸点酯类化合物：DBP、DOP、磷酸三苯酯（TPP）等。＊用量：树脂重量的5～20%。＊带有活性基团，直接参加固化反应，能很大程度地改善树脂脆性，提高树脂抗冲击性能。＊低分子量的热塑性聚酰胺树脂、聚硫橡胶、丁腈橡胶、聚酯树脂等。＊聚酰胺树脂用量：环氧树脂重量的60～300%（通常100%）。＊其他树脂的用量：100%。增韧剂35（1）环氧树脂胶黏剂组成②稀释剂※作用：降低环氧树脂的粘度，增加其流动性和渗透性，便于操作，可延长其适用期。※稀释剂种类☆活性稀释剂☆非活性稀释剂＊分子端基含活性基团,参加固化反应。＊常温固化时用。＊缩水甘油基型环氧树脂、环氧丙烷苯基醚、环氧丙烷丁