本科生电子衍射(4)

ShanghaiJiaoTongUniversity2.3.1电子显微镜中的电子衍射一、有效相机常数图为衍射束通过物镜折射在物镜背焦面上会集成衍射花样以及用底片直接记录衍射花样的示意图。根据三角形相似原理，△OAB∽△O’A’B’，前一节讲的一般衍射操作时的相机长度L和R在电镜中与物镜的焦距f0和r（副焦点A’到主焦点B’的距离）相当ShanghaiJiaoTongUniversity由于f0将进一步被中间镜和投影镜放大，故最终的相机长度应是f0MIMp（MI和Mp分别为中间和投影镜的放大倍数），于是有因为f0MI和Mp分别取决于物镜，中间镜和投影镜的激磁电流，因而有效相机常数K’=λL’也将随之而变化。为此，我们必须在三个透镜的电流部固定的条件下，标定它的相机常数，使R和g之间保持确定的比例关系。目前的电子显微镜，由于电子计算机引入了控制系统，因此相机常数及放大倍数都随透镜激磁电流的变化而自动显示出来，并直接曝光在底片边缘ShanghaiJiaoTongUniversity二、选区电子衍射ShanghaiJiaoTongUniversity为了在电子显微镜中，使选择成像的视域范围对应于产生衍射晶体的范围，所采用的方法是在物镜像平面处插入一个限定孔径的选区光阑，大于光阑孔径A＇B＇的成像电子束会被挡住，不能进入下面的透镜系统继续被聚焦成像。虽然物镜背焦面上第一幅衍射花样可由受到入射束辐照的全部样品区域内晶体的衍射所产生，但是其中只有在AB微区以内物点散射的电子束可以通过选区光阑孔径进入下面透镜系统，这就相当于选择了试样AB范围的视域，从而实现了选区形貌观察和电子衍射结构分析的微区对应，这种方法称为选区电子衍射ShanghaiJiaoTongUniversity选区光阑的直径约在20—300μm之间，若物镜放大倍数为50倍，则选用直径为50μm的选区光阑就可以套取样品上任何直径d=1μm的结构细节事实上,选区电子衍射技术由于受到物镜聚焦的精度（即物镜像平面与选区光阑重合的程度）和透镜的球差影响，会产生选区误差，使样品上被选择分析的范围以外物点的散射电子束仍然对衍射花样有所贡献，典型的情况下，物镜的聚焦误差（即失焦量）Δƒo≈3μm，球差系数Cs＝3.5mm，孔径半角(α=2θ)≈0.03rad，则选区误差δ＝Δƒoα＋Csα3≈0.2μm由此可见，在这种情况下，想要通过缩小选区光阑的孔径使样品上被分析范围小于0.5μm，这时分析的误差接近50％，就失去了选区的意义。通常有效选区范围约为1μmMicrodiffraction微衍射,纳米尺度范围ShanghaiJiaoTongUniversity选区光阑的水平位置在电镜中是固定不变的，因此在进行正确的选区操作时，物镜的像平面和中间镜的物平面都必须和选区光阑的水平位置平齐。即图像和光阑孔边缘都聚焦清晰，说明他们在同一个平面上。如果物镜的像平面和中间镜的物平面重合于光阑的上方或下方，在荧光屏上仍能得到清晰的图像，但所选的区域发生偏差而使衍射斑点不能和图像一一对应。由于选区衍射所选的区域很小，因此能在晶粒十分细小的多晶体样品内选取单个晶粒进行分析，从而为研究材料单晶体结构提供了有利的条件ShanghaiJiaoTongUniversity为了保证物镜像平面和选区光阑的重合，获得选区电子衍射花样，必须遵循下面的标准操作步骤：插人选区光阑，调节中间镜电流使荧光屏上显示该光阑边缘的清晰像。此时意味着中间镜物平面和选区光阑重合；插入物镜光阑，精确调节物镜电流，使所观察的样品形貌在荧光屏上清晰显示；意味着物镜像平面与中间镜物平面重合，也就是与选区光阑重合；移去物镜光阑，降低中间镜电流，使中间镜的物平面上升到物镜的背焦面处，使荧光屏显示清晰的衍射花样（中心斑点成为最细小、最圆整）。此时获得的衍射花样仅仅是选区光阑内的晶体所产生的ShanghaiJiaoTongUniversityZrO2－CeO2陶瓷选取衍射结果a)基体相与条状新相共同参与衍射的结果；b)只有基体母相衍射的结果ShanghaiJiaoTongUniversity三、磁转角电子束在镜筒中是按螺旋线轨迹前进的，衍射斑点到物镜的一次像之间有一段距离．电子通过这段距离时会转过一定的角度，这就是磁转角φ。若图像相对于样品的磁转角为φi，而衍射斑点相对于样品的磁转角为φd。则衍射斑点相对于图像的磁转角为φ=φi－φd。标定磁转角的传统方法是利用已知晶体外形的MoO3薄片单晶体；也可以利用其它的面状结构特征对磁转角进行标定现代电子显微镜磁转角自动修正利用MoO3晶体标定磁转角a)衍射斑点与形貌像照片；b)分析磁转角示意图ShanghaiJiaoTongUniversity2.3.2电子衍射花样分析ShanghaiJiaoTongUniversity多晶体电子衍射花样标定多晶衍射花样的产生及几何特征电子衍射花样的标定指的是：对多晶样品，确定各个产生衍射环的晶面族｛hkl｝指数；对单晶样品，确定其衍射斑点的晶面组(hkl)和它们的晶带轴[uvw]指数。花样指数化后，可获得晶体点阵类型和点阵常数ShanghaiJiaoTongUniversity多晶衍射花样的产生及其几何特征示于上图中。平行的入射电子束照射到晶体取向随机的多晶样品上，使各个晶粒中d值相同的{hkl}晶面族内符合衍射条件的晶面组所产生的衍射束，构成以入射束为轴，2θ为半顶角的圆锥面，它与底片相交获圆环，其半径R＝λL/d。由此可见，晶面间距不同的晶面族产生衍射得到以中心斑点为圆心的不同半径的圆心环。具有大d值的低指数晶面族的衍射环在内，小d值的高指数晶面族的衍射环在外。事实上，属于同一晶面族，但取向杂乱的那些晶面组的倒易阵点，在空间构成以O﹡为中心，g(＝1/d)为半径的球面，它与爱瓦尔德球面的交线是一个圆，记录到的衍射环就是这一交线的投影放大像ShanghaiJiaoTongUniversity立方晶体的晶面间距：式中是点阵常数，，于是花样中各个衍射环的半径之比：因为N都是整数，所以立方晶体中电子衍射花样具有这样一个特点：各个衍射环半径的平方比值一定满足整数比Nalkhad//222=++=a222lkhN++=NaNd∝=22//1LLLLjjNNNRRR:::2121=LLLLjjNNNRRR2122221::=ShanghaiJiaoTongUniversity由于结构振幅的原因，立方晶系中不同结构类型对应于衍射可能出现的N值：简单立方结构：1，2，3，4，5，6，8，10，…体心立方结构：2，4，6，8，10，12，14，16，…面心立方结构：3，4，8，11，12，16，19，20，…金刚石结构：3，8，11，16，19，24，…ShanghaiJiaoTongUniversity四方晶系：当l=0时，R2∝N=h2+k2简单四方：1，2，4，5，8，…体心四方：2，4，8，10，16，18，20，…六方晶系：当l=0时，R2∝N=h2+hk+k2，可能出现的N值为：1，3，4，7，9，12，13，16……2222222221claNclakhd+=++=22222222234341claNclakhkhd+=+++=ShanghaiJiaoTongUniversity不同晶系可能含有不同类型的结构。根据结构消光原理，不同结构有各自不同的消光条件，因而显示出自己固有的特征衍射环，这是鉴别不同结构类型晶体的依据。多晶衍射花样的分析是非常简单的。如果衍射晶体的晶体结构和点阵常数是已知的，根据已知的相机常数可计算出不同衍射环对应的d值，然后以该晶体的ASTM卡片中给出的d值最接近的晶面族｛hkl｝指数作为该衍射环的指数影响多晶衍射环形状的一些因素：参与电子衍射的晶粒数，晶体中存在的织构。多晶电子衍射花样的主要用途有两个方面：利用已知晶体标定仪器的相机常数和多晶体材料以及大量弥散粒子的物相鉴定ShanghaiJiaoTongUniversity单晶体电子衍射花样标定我们进行观察的样品大半是多晶体，晶粒尺寸一般是微米数量级，但通过选区电子衍射方法，用选区光阑套住某一晶粒，获得就是单晶电子衍射花样。单晶花样比多晶花样能提供更多的晶体学信息单晶电子衍射花样的产生及几何特征以面心立方单晶为例，其[001]方向平行于入射束，那么[001]晶带将满足衍射几何条件。虽然(100)，(010)，(110)晶面属于[001]晶带，由于它们的结构振幅等于零，不能产生衍射，所获得的衍射花样就是去除了那些结构振幅等于零的倒易阵点后的零层倒易平面的放大像。图中的B矢量称为入射电子束方向，但它定义为实际电子束入射方向k的反方向矢量ShanghaiJiaoTongUniversity单晶电子衍射花样的标定方法电子衍射花样的许多几何特征都可借助倒易点阵平面加以说明，利用其性质可使单晶花样分析工作大为简化。倒易点阵平面可由任意两个不共方向的初基倒易矢量g1和g2确定，这平面上所有点阵平移关系均可由此导出：g(m,n)=mg1+ng2m，n是任意整数。但如选倒易点阵中最短的矢量为g1，不与它在一直线上的次最短的矢量为g2，此时，倒易阵点就排列在由g1和g2确定的平行四边形的角上，这些阵点进行mg1+ng2平移就构成一个无穷的二维点阵平面ShanghaiJiaoTongUniversity由R＝λLg式可知，衍射斑点之间也应有与此相似的几何关系：R3=R1+R2R1和R2是衍射花样中两个最短、次最短的衍射斑点矢量，作为描述整个衍射花样的基本矢量。由于结构消光的原因，R1(h1,k1,l1)和R2(h2,k2,l2)是实际衍射花样的基本矢量，并不一定是倒易点阵平面的基本矢量。三个衍射斑点间的几何关系，θ是R1与R2之间的夹角既可以用三个长度R1、R2和R3，也可以用两个长度R1、R2和其夹角θ作为二维网格或平行四边形的基本参量。从上式还可得出下列指数关系：h3＝h1十h2，k3＝k1十k2，l3＝l1＋l2同时它们都应满足晶带定律：式中[uvw]是与B方向一致的点阵方向1800不唯一性;偶合不唯一性()3210，，==++iwlvkuhiiiθcos221222123RRRRR++=ShanghaiJiaoTongUniversity尝试校核法已知晶体结构衍射花样的标定ShanghaiJiaoTongUniversityShanghaiJiaoTongUniversityShanghaiJiaoTongUniversityR2比值法ShanghaiJiaoTongUniversityShanghaiJiaoTongUniversity未知晶体结构衍射花样的标定测定低指数斑点的R值。应在几个不同的方位或晶带轴摄取电子衍射花样，保证能测出最前面的8个R值;根据R，计算出各个d值;查ASTM卡片和各d值都相符的物相即为待测的品体;因为电子显微镜的精度所限，很可能出现几张卡片上d恒均和测定的d值相近，此时应根据待测晶体的其它资料例如化学成分等来排除不可能出现则物相ShanghaiJiaoTongUniversity标准花样对照法这是一种简单易行而又常用的方法。即将实际观察、记录到的衍射花样直接与标淮花样对比，写出斑点的指数并确定晶带轴的方向。所谓标准花样就是各种晶体点阵主要晶带的倒易截面，它可以根据晶带定理和相应晶体点阵的消光规律绘出．一个较熟练的电镜工作者，对常见晶体的主要晶带标准衍射花样是熟悉的。因此，在观察样品时，一套衍射斑点出现，基本可以判断是哪个晶带的衍射斑点。应注意的是，在摄取衍射斑点困像时，应尽量将斑点调得对称、即通过倾转使斑点的强度对称均匀。中心斑点的强度与周围邻近的斑点相差无几，以致难以分辨中心斑点，这时表明晶带轴与电子束平行，这样的衍射斑点持别是在晶体结构未知时更便于和标准花样比较。再有在系列倾转摄取不同晶带班点时，应采用同一相机常数ShanghaiJiaoTongUniversityShanghaiJiaoTongUniversity晶体结构衍射花样的计算机模拟Cr23C6碳化物的空间三维结