材料分析高分辨电子显微学

高分辨电子显微学林鹏081820022目录1.绪论2.高分辨电子显微相位衬度像的成像原理3.高分辨电子显微像衬度的影响因素4.高分辨电子显微像的计算机模拟5.高分辨电子显微观察和拍摄图像的程序6.高分辨电子显微图像的类型和应用实例1.绪论不同材料有不同的使用性能；材料的性能决定于材料的结构，特别是它的微观结构。为了获得能满足人类生活和生产需要的材料，必须研究材料的结构，首先要直接观察到结构的细节。1956年，门特用分辨率为0.8nm的透射电子显微镜直接观察到酞菁铜晶体的相位衬度像，这是高分辨电子显微学诞生的萌芽。1971年，钣岛澄男拍摄到Ti2Nb10O29的相位衬度像，所用电子显微分辨率很高，像上直观地看到了原子团沿入射电子束方向的投影，像的细节前进了一大步。与些同时，解释高分辨像成像理论和分析技术的研究也取得了重要的进展。之后，钣岛澄男和植田夏几乎同时发表了氯酞菁铜的高分辨电子显微像，像上可以看到分子的轮廓。这种直接观测晶体结构和缺陷的技术在20世纪70年代迅速发展，日趋完善，并广泛应用于物理、化学、材料科学、矿物等领域。实验技术的进一步完善，以及以J.M.Cowley的多片层计算分析方法为标志的理论进展，宣布了高分辨电子显微学的成熟，迈上新的阶段。2.高分辨电子显微相位衬度像的成像原理2.1概述2.2成像过程2.3薄试样高分辨电子显微像2.4厚试样高分辨电子显微像2.1概述（1）电子束入射到试样是为了获取试样的普遍结构信息，即衍射谱；后焦面处的物镜光阑让透射束通过，呈现常规的振幅衬度像；除透射束外，若还让一个或多个衍射束通过光阑，便获得高分辨相位衬度像。（2）两种不同衬度像反映的结构细节的层次是和参加成像的衍射束的多少（透射束视为零级衍射束）相对应的。每一衍射束都携带着一定的结构信息，参加成像的衍射束愈多，最终成像所包含的试样结构信息越丰富，即层次越高，越逼真。2.2成像过程成像过程可以由图2-1给出。简单的说，就是实空间到倒空间，再回到实空间。带有晶体的投影电势φ(r)的出射波q(r)穿过物镜，在物镜的后焦面处，形成衍射波Q(H),此处就是实空间的出射波q(r)经过第一次傅里叶变换，进入倒空间；在这里经过对衍射波Q(H)和物镜传递函数T(H)的乘积的第二次傅里叶变换，就获得了物镜像面处的第一次成像的物波Ψ(r)，又回到了实空间。图2-1高分辨电子显微成像过程光路示意图2.3薄试样高分辨电子显微像（1）入射电子与试样物质的相互作用设试样为薄晶体，忽略电子吸收，在相位体近似下，只引起入射电子的相位变化，用下述透射函数（即出射波函数）表示试样经受入射电子的作用：q(x,y)=exp(iσφ(x,y)Δz)（1）上式表明，入射电子只发生了相位变化σφ(x,y)Δz。σ称为相互作用常数，和电镜加速电压成反比。φ(x,y)是反映晶体势场沿电子束入射方向分布并受晶体结构调制的波函数。通常情况下试样厚度Δz比较小，式（1）中的exp指数项要比这小的多，因此q(x,y)可以按下式展开（弱相位近似）q(x,y)≈1+iσφ(x,y)Δz（2）（2）经物镜作用在后焦面处形成衍射谱Q(u,v)=F[q(x,y)]（3）像平面上形成高分辨电子显微像当物平面与像平面严格地为一对共轭面时，像面波Ψ(r)真实地放大了物面波q(r)，而当物镜有像差时，像平面不严格与物平面共轭，此时像面波不再真实地复现物面波。像面波与物面波之间的这种偏差可用在物镜后焦面上给衍射波加上一个乘子，就是衬度传递函数exp(iⅹ(u,v))。同时考虑物镜光阑的作用C(U,V).因而像平面的电子散射振幅为：Ψ(u,v)=F[C(U,V)Q(u,v)exp(iⅹ(u,v))]像平面上像的强度为像平面上电子散射振幅的平方，即振幅及其共轭的乘积：I(x,y)=Ψ*(u,v)·Ψ(u,v)=│1+iF{C(U,V)F[σφ(x,y)Δz]exp(iⅹ(u,v))}│2（4）为简单起见，不考虑光阑的作用，即令C(U,V)＝1,并设定两个理想的物镜条件，即exp(iⅹ(u,v))＝±i(u,v≠0时)可得假定条件下的像强度为：I(x,y)=│1±σφ(-x,-y)Δz│2≈1±σφ(-x,-y)Δz从上式可以看出：原晶体的势分布φ(x,y)在像的强度I(x,y)中反映出来了。即像强度分布记录了晶体的势分布。高分辨电子显微像确实反映了试样晶体沿电子束入射方向投影的势分布。（5）处于最佳欠焦条件下的像强度分布接近于理想透镜的像强度分布，即：I(x,y)=1-σφ(-x,-y)Δz（6）由于重原子具有较大的势，对应得重子列的位置，像强度弱。一般说，黑点处是有原子的位置，黑衬度也有深浅，深黑衬度对应Z较大的原子，浅黑衬度对应着Z较小的原子；两个相邻近的原子，其像衬也可连在一起，这涉及到电子显微镜的分辨率。2.4厚试样高分辨电子显微像当试样达到5nm以上时，用弱相位体近似和相位体近似地处理就不够了。此时必须充分考虑试样内的多次散射及其引起的相位变化，亦即考虑电子与试样物质交互作用过程透射束与衍射束以及衍射束之间的动力学交互作用。此时需要通过计算模拟像与实验像之间细致拟合并对所设定的结构模型做适当的调整，才能给出试样投影结构的正确解释。物面波形成是一个动力学衍射过程，描述这个过程的方法大致有两类：一类是基于电子的波动方程，另一类是基于物理光学原理。有Born迭代法、Howie-Whelan线性微分方程组法、Bethe本征值法和Sturkey散射矩阵法等，这里重点介绍应用最为广泛的Cowley-Moodie多片层法。Cowley-Moodie多片层法的要点是：把物体沿垂直于电子入射方向分割成许多薄层，将每一层看作一个相位体；上层的衍射束看成是下一层的入射束，并要考虑上层到下层之间的菲涅耳传播过程。该法的示意图如图2-2所示。薄片层的厚度一般取与单胞长度对应的0.2～0.5nm为宜，各层的作用视为由两部分组成：一是由于物体的存在，使相位发生变化；二是在这个厚度范围内波的传播。（1）第一薄层内物质对入射波的作用：看成是在晶体上表面发生了q(x,y)=exp(iσφ(x,y)Δz)表示的相位变化。其次，将电子波传播过程看成从晶体上表面到第一薄层下表面在真空中的小角散射P(x,y)。从而第一薄层下表面处的散射振幅Ψ1(x,y)可以表示为Ψ1(x,y)＝q(x,y)*P(x,y)（2）第二薄层内发生的过程：只要将Ψ1(x,y)看作是第二层的入射波，然后按照上面处理第一薄层发生过程的同样方法进行处理。于是有：Ψ2(x,y)＝[q(x,y)Ψ1(x,y)]*P(x,y)这样，由n个薄层组成的试样的下表面处的散射振幅Ψn(x,y)就依次类推下去。图2-2使用多层法时,各薄层中透射函数和传播函数表示的示意图3.高分辨电子显微像衬度的影响因素高分辨电子显微像衬度的影响因素主要体现在影响衬度传递函数（CTF）的因素，另外还和试样厚度，电子束倾斜、样品倾斜等有关。（1）衬度传递函数（CTF）和分辨率的关系从传递函数exp(iⅹ(u,v))＝cosⅹ+isinx中，可以看出对像衬(或对成像逼真度)有实际影响的是它的虚部sinx，它是倒空间(后焦面处)中倒易矢长度g的函数。以g为横坐标。sinx为纵坐标，可以作sinx-g曲线。图3-1它是在加速电压和物镜球差均固定的条件下作出的曲线。可以看出，CTF随成像时的离焦条件的不同发生急剧变化。所以并不是任意成像条件(Δf)的像都能“如实”反映晶体的结构。只当物镜处于最佳欠焦状态时，CTF才能在相当宽的范围内近似为一常数(平台)，在此条件下摄取的像，才较近似于晶体结构晶体势场的投影分布。由图3-1看出，当100KV,Cs=1.6mm,Δf=87nm时，曲线在sinx≈-1处，有一较宽的平台(称为“通带”),平台右端对应着高指数衍射(大g值)，左端衍射(低指数衍射)接近透射斑(ooo)。平台越宽，说明被物镜光栏选取用来成像的各衍射束，在较宽的范围内，都能使sinx的影响较小，平台右端的g值对应于较小的面间距d值。它就是在此成像条件下(取此Δf值成像)，所能达到的分辨能力。左端g值小，对应大的尺寸细节(d大)，而此处曲线往往偏离sinx=-1较大。说明在此Δf条件下成像，某些大尺寸细节，反而失真(畸变)严重，好在我们关心的是尽可能小尺寸细节的分辨能力能达到什么水平，故平台左端对应的较大尺寸细节的失真度，倒是无关紧要的。图3-1固定加速电压(100kV)，固定Cs(1.6mm)下的sinx-g曲线因而存在着最佳离焦量。对实际电子显微镜，最佳离焦量，即谢乐策聚焦值为：Δf＝1.2(Csλ)½由此推算出的电子显微镜的分辨率为：ds＝0.65Cs¼λ¾（2）加速电压对CTF的影响从图3-2可以看出提高加速电压有利于扩展CTF曲线的sinx＝-1的平台宽度，并有利于平台向大g值的一端右移。一定欠焦条件下，从图3-2可知，减少Cs,提高加速电压E(λ减小)，均有利于提高分辨率。可以估计出为了使分辨率缩小一半，要求Cs减至原来的十六分之一，这在透镜设计制造上是非常困难的。不如走提高加速电压的途径，因为只需将波长缩小至原来的五分之二就可以了。图3-2加速电压对sinx-g曲线的影响（3）光源非相干性、物镜色差和物镜光栏几何因素对CTF的影响。电子束非相干性来自:一是加速电压不稳定;二是非理想点光源引起电子束发散;三是物镜色差;四是物镜光栏几何因素。原则上讲，上述各因素均可找到一个相位修正函数来对衍射波进行校正。将这些修正函数连乘起来，得到一个总的修正函数。即传递函数，像计算时将它作用到衍射波上，即可得到一个经过修正的衍射波函数。一种全面综合考虑上述四种因素的物镜传递函数表示如下:它是表征物镜球差和欠焦量引起的相位差函数。S(h,k)则是考虑非理想点光源(电子束发散)引起的振幅衰减(振幅包络)的函数。P(h,k)为表征物镜色差引起的振幅衰减(振幅包络)的函数。上述诸因素中，除加速电压对sinx-g曲线的影响表现为改变sinx频率外，其余因素对sinx-g曲线的影响，均表现为在原频率条件下，使振幅发生衰减(包络)。（4）样品厚度对像衬度的影响高分辨像实际上是所有参加成像的衍射束与透射束之间因相位差而形成的干涉图像。因此，试样厚度非直观地影响高分辨像的衬度。图3-3所示为Nb2O5单晶在同一欠焦量下不同试样厚度区域的高分辨照片。在照片上能看到由于试样厚度不均匀等因素引起的图像衬度区域性变化，即图像从试样边缘的非晶衬度过渡到合适厚度下的晶胞单元结构像。图3-3Nb2O5单晶在同一欠焦量下不同试样厚度区域的高分辨像右侧样品边缘的衬度明显不同于左侧满足弱相位体近似厚度处的衬度特征（5）电子束倾斜、样品倾斜对像衬度的影响电子束倾斜和样品倾斜均对高分辨像衬度有影响，二者的作用是相当的。电子束轻微倾斜的主要影响是在衍射束中导入了不对称的相位移动。图3-4是Ti2Nb10O29晶体在样品厚度为7.6nm时的高分辨模拟像，图中清楚地表明了即使是轻微的电子束或样品倾斜对高分辨像衬度也会产生显著的影响。实际电镜操作过程中，可利用样品边缘的非晶层（或非晶支持膜）来对中电子束。如果这一区域的衍射花样非常对称，则电子束倾斜非常小。对那些抗污染的样品来说，其周边没有非晶层，这时得考虑衍射谱的晶体对称性，或者观察样品较厚区域的二级效应来获得足够精确的电子束和样品对中性能。图3-4电子束和样品倾斜对Ti2Nb10O29的模拟高分辨像衬度的影响4.高分辨电子显微像的计算机模拟从高分辨电子显微图像确定结构的途径有：（1）从图像Ψ(r)→出射波q(r)并从中解析出，晶体结构，即φ(r)。（2）从图像Ψ(r)→φ(r)，从图像中直接求晶体结构φ(r)。（3）从一张“离轴电子全息图”或多张“欠焦系列或倾转系列的”实验高分辨像，重新构造出样品在下表面的出射波函数q(r)，然后从q(r)中解读出结构信