一维纳米材料

第四章一维纳米材料基础研究：研究电子传输行为和光学、磁学等物理性质和尺寸、维度间关系的理想体系应用前景：特定的几何形态将在构筑纳米电子、光学器件方面充当重要的角色。4.1一维纳米材料的合成制备合成制备的基本思想是：先通过物理、化学的方法获得原子（离子）或分子态，在一定的约束、控制条件下，结晶生长成一维纳米结构。气相法、液相法和模板法4.1.1气相法制备4.1.1.1气相生长理论(1)气－液－固（VLS）生长(2)气-固生长（Vapor-Solid,VS）(3)自催化气－液－固生长（Self-catalyticVLS）(1)气－液－固（VLS）生长1)激光烧蚀法激光烧蚀法2)化学气相沉积法催化剂Au尺寸调控Si纳米线的CVD生长(a:示意图,b:扫描图)(2)气-固生长（Vapor-Solid,VS）“气-固”生长机理生长需要满足两个条件：轴向螺旋位错：防止晶须侧面成核：首先晶须的侧面应该是低能面，此外，晶须侧面附近气相的过饱和度必须足够低，以防止造成侧面上形成二维晶核,引起径向（横向）生长当下列等式成立时，二维成核便开始进行（P/Pe）crit=exp(πhΩγ2/65k2t2)式中：P——晶须晶体表面附近气相压力，Pa；Pe——晶体表面附近气相处于平衡状态时的压力，Pa；γ——晶体表面能，J/m2；Ω——分子体积，m3；K——Boltyman常数，1.38×10-23J/K；T——热力学温度，K。（P/Pe）crit确定了在给定系统中晶须的基本生长条件，但晶须是如何沿螺旋位错轴向生长的呢？晶须中螺旋位错生长机理(3)自催化气－液－固生长源材料自身内部可产生内在反应（如分解等），形成具有催化作用的低熔点金属（合金）液核，并以此促进纳米线以VLS方式生长，我们将这种通过源材料内在反应形核，使纳米线以VLS生长的现象称为“自催化VLS生长”（Self-catalyticVLSgrowth）。2SnO(g)⇔Sn（l）＋SnO2SnO2(s)⇔SnO(g)＋1/2O2自催化VLS生长方法合成掺锡氧化铟（In2O3:Sn，ITO）纳米线4.1.1.2纳米线异质结（超晶格）的合成GaAs/GaP纳米线异质结GaP/GaAs纳米线超晶格4.1.2液相法制备气相法适合于制备各种无机半导体纳米线（管）。对于金属纳米线，利用气相法却难以合成。液相法可以合成包括金属纳米线在内的各种无机、有机纳米线材料，因而是另一种重要的合成一维纳米材料的方法。对于晶体结构呈高度各向异性的晶体来说，它们依靠其晶体学结构特性差异很容易从各向同性的液相介质中生长成一维线型结构。金属一般常为各向同性的晶体结构，因此要使金属晶体生长成一维线型结构，则需要在金属晶体形核、生长阶段破坏其晶体结构的对称性，通过生长过程中限制一些晶面的生长来诱导晶体的各向异性生长4.1.2.1“毒化”晶面控制生长多元醇还原法（polyolprocess）常被人们用来合成各类金属纳米粒子。夏幼南(Xia)研究组利用多元醇还原法，选择乙二醇作为溶剂和还原剂来还原AgNO3，同时选用聚乙烯吡咯烷酮PVP（Poly－vinylpyrrolidone）作为包络剂（cappingreagent），选择性的吸附在Ag纳米晶的表面，以控制各个晶面的生长速度，使纳米Ag颗粒以一维线型生长方式生长聚乙烯吡咯烷酮（PVP）包络生长制备晶态Ag纳米线的生长示意图(1)乙二醇还原PtCl2形成Pt籽晶核。2HOCH2－CH2OH—→2CH3CHO＋2H2O2CH3CHO＋PtCl2—→CH3CO-COCH3＋Pt＋2HCl(2)在含Pt晶核的溶液中加入AgNO3溶液和PVP溶液，导致了Ag纳米晶核的形成和一维生长。4.1.2.2溶液－液相－固相法（t-Bu）3M＋EH3→ME+3(t-Bu)H4.1.3模板法制备软模板(SoftTemplate)：是指没有固定的组织结构而在一定空间范围内具有限域能力的分子体系，主要包括表面活性剂分子形成的胶束模板、聚合物模板、单分子层模板、液晶模板、囊泡、LB膜以及生物大分子等其他与模板法相关的液相控制体系。硬模板(HardTemplate)：指一些具有相对刚性结构的模板，如阳极氧化铝膜、高分子模板、分子筛、胶态晶体、碳纳米管和限域沉积位的量子阱等。4.1.3.1阳极氧化铝模板法阳极氧化铝模板的孔径一般在5~420nm范围内可调控,孔密度为109~1012个孔/cm2,膜的厚度可达100μm以上。(1)氧化铝模板的制备预处理阳极氧化后续处理1)预处理过程铝片（纯度为99.999%,厚度为0.2~0.3mm）的预处理是整个氧化铝模板制备过程中的一个关键部分，预处理效果对模板的有序性影响较大。首先，将铝片依次在丙酮和乙醇中清洗以去除表面的油污。然后，在真空中将铝片在450℃下退火数小时，退火处理的目的是消除铝片内部的机械应力，同时也使晶粒长大。随后，在无水乙醇和高氯酸的混合液中进行电化学抛光。最后，将已抛光的铝片用去离子水清洗几次，晾干，得到的是表面非常平整、光亮的高纯铝片。2)阳极氧化过程通过调节电解质溶液的类型和浓度、阳极电压、温度和氧化时间来实现高度有序的多通道氧化铝模板的自组装。3）后续处理过程去背面铝：用可溶的惰性金属盐溶液与铝反应去障碍层：氧化铝阻挡层可以用稀磷酸溶液去除纳米线有序阵列的合成流程图电镀纳米线阵列装置示意图1－电解槽；2－电解液；3－石墨电极；4－导线；5－直流稳压电源；6－橡胶垫圈；7－铝片；8－铜电极Sb2Te3纳米线阵列(i)在电场力的作用下，首先HTeO2+和SbO+扩散到金电极表面，然后吸附在金电极表面。(ii)吸附的HTeO2+和SbO+得到电子生成单质Te和Sb，反应式如下：HTeO2++3H++4e=Te(s)+2H2OSbO++2H++3e=Sb(s)+3H2O(iii)生成的Te和Sb相互反应生成Sb2Te3，这样总的反应可表达如下：3HTeO2++2SbO++13H++18e=Sb2Te3(s)+8H2O(iiii)Sb2Te3在模板孔洞中成核生长。4.1.3.2表面活性剂模板法胶体溶液里表面活性剂的形状及各种自组装状态。（a）具有锥形结构的表面活性剂分子；（b）球形胶束；（c）具有香槟塞形状的表面活性剂分子；（d）反胶束；（e）圆柱状胶束；（f）平面层状胶束；（g）洋葱状胶束亲油端在内、亲水端在外的水包油型胶束叫正相胶束亲水端在内、亲油端在外的油包水型胶束叫反相胶束表面活性剂模板法合成一维纳米结构的原理示意图(A)形成柱状反相胶束；(B)目标材料纳米线被反相胶束包覆的结构；(C)去掉表面活性剂分子得到单独的纳米线。注：(D～F)和(A～C)过程相似,区别在于反相胶束的内表面是模板，而正相胶束的模板是外表面表面活性剂(CTAB)作为模板合成金纳米棒的过程示意图4.2.1单根纳米线的电学传输测量单根纳米线的电传输性质，可为研究一维纳米材料在电场下的电子结构和载流子特性提供重要的信息。研究单根纳米线电传输特性通常是将纳米线制作成一个场效应晶体管（FieldEffectTransistor，FET）。单根半导体纳米线制作的场效应晶体管(NW-FET)的构造示意图掺硼（B）硅纳米线场效应晶体管电流I和电压Vsd的关系曲线4.2.2单根纳米线的光学性质纳米线取向、尺度大小与电子态密切相关，因而会在光谱上表现出它们之间的依赖关系。不同直径的单根InP纳米线的光致发光（PL）谱（a，b）及其有效质量模型（EMM）模型拟合数据（c，d）单根InP纳米线的光致发光谱呈现的偏振各向异性“电介质差异模型”（DielectricContrastModel）来4.3碳纳米管围成纳米管截面圆周的手性矢量AA’纳米管的结构示意图4.3.2碳纳米管的制备石墨棒直流电弧放电法制备碳纳米管的工艺装置示意图