水系锂离子电池

水系（锂）电池的调研报告内容概述第一章非水系锂电第二章水溶液锂电第三章水系锂电容量衰减机理123非水系锂电的工作原理第一章非水系锂离子电池锂离子电池采用能可逆地嵌入和脱嵌锂离子的具有层状或隧道结构的活性物质作为正、负极，其电池反应的实质是一个锂离子的浓差电池：在电池充电时，锂离子从正极嵌锂化合物中脱嵌，经过电解质溶液嵌入负极化合物晶格中，正极活性物质处于贫锂状态；电池放电时，锂离子则从负极化合物中脱出，经过电解质溶液再插入正极化合物晶格中，正极活性物为富锂状态。正极：负极：总反应：非水系锂电的性能比较第一章非水系锂离子电池非水系电池的优点：高比能量（130-200wh/kg）高比功率（1800w/kg）长循环寿命（500-1000次）低自放电（6-8%/月）无记忆效应非水系电池的缺点：内部阻抗高，其电导率比水溶液小两个数量级难以实现大电流放电生产条件要求苛刻，成本高存在严重的安全隐患第二章水系锂离子电池由于水系锂离子电池具有价格低廉，无环境污染，安全性能高，高功率等优点，成为具有开发和应用潜力的新一代储能器件。水系锂离子电池的理论基础第二章水系锂离子电池LiWu等人根据理论实验研究和实验证明，提出选择合适锂嵌脱电位的材料作为电池正负极和调节电解液的PH值，利用水溶液作为电解液具有可行性。水系锂离子电池的发展历程第二章水系锂离子电池在1994年，Dahn研究组于《Science》首次报道了一种用水溶液电解质的锂离子电池，负极采用V02，正极采用LiMn2O4，电解质溶液为微碱性的Li2SO4溶液，其平均工作电压l.5V，能量密度为75Wh/kg，实际应用中这种电池的能量密度接近40wh/kg，大于铅酸电池(30wh/kg)，与Ni一cd电池相当。但循环性能很差。Dahn认为水系锂离子电池衰减的原因可能是水的分解，电极材料在水溶液里的溶解，和电极材料的结构变化。并指出V02/LiMn204体系衰减得主要原因是VO2电极在电解液里的溶解。电极反应方程式为：水系锂离子电池的发展历程第二章水系锂离子电池由于VO2比较昂贵，LIWu等人提出一种成本低廉的方法就是两个电极都采用LiMn2O4。LiMn2O4/γ-Li0.36Mn2O4电池的平均电压为0.8v，能量密度达40Wh/kg,虽然其能量密度小于LiMn2O4/VO2(B)，但是利用锂锰氧化物作为电极正负极材料组装成水溶液锂离子电池是一个不错的例子。WangGX等研究的水溶液锂离子电池以尖晶石型Li2Mn408(Li4Mn5O12)为负极材料，LiMn2O4为正极材料，以5mol/LLiNO3和0.001mol/LLioH的水溶液为电解液组，其容量约100mAh/g，平均电压为1.0一1.1v。水系锂离子电池的发展历程第二章水系锂离子电池由于锂含量不同，正负极的化学电势存在差异，从而能够组装成电池体系。化学反应方程式如下:水系锂离子电池的发展历程第二章水系锂离子电池YangHui等以Zn和MnO2为电极对，在LiOH电解液中，组装的电池比容量大于200mAh/g，但其深度放电严重地影响样品的循环性能。用XRD分析表明在充放电过程中，锂离子在Zn、MnO2间可逆嵌脱。Joachimkohler等研究了LiV308作为水溶液锂离子电池负极材料的电化学性能。LiV3O8是八面体和三角双锥组成的层状结构，其具有比容量高，循环性能好。在低于析氢电位的中性水溶液中，锂离子能够从LiV308进行可逆嵌脱。但不发生水的电化学分解。他们组装的电池分别采用LiNi0.81Coo.1902和LiV3O8为正负极，以1mol/L的Li2SO4溶液为电解液，该电池比容量达45mAh/g(按正负极质量计算)，30次充放循环之后，放电容量保留70%。水系锂离子电池的发展历程第二章水系锂离子电池About80%ofthedischargecapacityofthefirstcyclesismaintainedafter30cyclesandabout40%after100cycles.水系锂离子电池的发展历程第二章水系锂离子电池中科院北京物理所陈立泉院士研究组2006年报道了负极采用TiP2O7和LiTi2(P04)3，正极采用LiMn204，电解质溶液为LiNO3溶液的水系锂离子电池。其中TiP2O7/LiNO3/LiMn204水系锂离子电池平均工作电压1.40V，放电容量约42mAh/g，10次充放电循环后，放电容量保持率为85%;而LiTi2(P04)3/LiMn2O4水系锂离子电池平均工作电压1.50v，放电容量约45mAh/g，10次充放电循环后，放电容量保持率为75%。水系锂离子电池的发展历程第二章水系锂离子电池2007年，复旦大学吴宇平教授小组报道负极采用LiV3O8，正极采用LiCoO2，电解质溶液为LiNO3溶液的水系钾离子电池，平均工作电压1.05V，放电容量约55mAh/g，40次充放电循环后，放电容量保持率为65%，100次充放电循环后，放电容量保持率为36%。LiTi2(PO4)3/Li2SO4/LiFePO4aqueouslithium-ionbatteriesexhibitedexcellentstabilitywithcapacityretentionover90%after1,000cycleswhenbeingfullycharged/dischargedin10minutesand85%after50cyclesevenataverylowcurrentrateof8hoursforafullcharge/dischargeofferinganenergystoragesystemwithhighsafety,lowcost,longcyclinglifeandappropriateenergydensity.复旦大学夏永姚课题组水系锂离子电池电极材料第二章水系锂离子电池考虑到水溶液中水的电化学分解，选择具有合适锂嵌脱电位的材料作为水溶液锂离子电池的电极材料，这是决定水溶液锂离子电池性能的关键。水溶液锂离子电池常选择过渡金属的锂氧化物。水系锂离子电池电极材料第二章水系锂离子电池LiCoO2由于具有高的电压和可逆的进行嵌脱锂离子的能力，LiCoO2被用作锂离子电池的首选正极材料。1990年Sony公司商品化的第一个锂离子电池正是用LiCoO2作为正极的。LiCoO2具有二维层状结构，适宜锂离子的脱嵌，是目前应用最广泛的锂离子电池的正极材料。存在的问题材料稳定性不好丰度低，价格昂贵耐过充能力差，安全性差提高性能方法1.引入杂原子P,V或别的非晶物。提高结构变化的可逆性。2.与氧化锰锂共混，使充放电过程中体积变化相互抵消。3.提高其内在导电性能。4.提高锂含量，得到高含锂化合物，增加可逆性。LiCo02作为锂离子电池正极材料，电化学性能好、工作电压高，且工艺研究比较成熟，在短期内仍将占有市场。水系锂离子电池电极材料第二章水系锂离子电池1.有关LiCo02在有机电解液中电化学性能的研究文献很多，而关于其在水溶液中电化学性能的报道很少。在水溶液中循环伏安曲线上也出现了三对氧化还原峰，分别位于0.87/0.71，0.95/0.90和1.06/1.01V，说明在锂离子嵌入和脱出的过程中，钻酸锂也依次经历了三个相变过程。和钻酸锂在有机电解液中的循环伏安结果比较可以知道，在水溶液中，锂离子在钻酸锂晶格中的嵌入和脱出机制和其在有机电解液中的嵌脱行为是类似的。水系锂离子电池电极材料第二章水系锂离子电池从图中可以看出，随着扫描速率的不断加快，极化现象越来越明显，氧化还原峰位置分离距离也越来越大。从图中可以看出，即使扫描速率比较大，仍然可以得到很好的电化学响应曲线，扫描速率可以比其在有机电解液中扫的更快，说明钻酸锂在水溶液中的极化现象不明显。水系锂离子电池电极材料第二章水系锂离子电池1.PorousLiCoO2Atthelowscanrateof1mV/s,thereareonecoupleofwell-definedcurrentpeakslocatedat0.95and0.87V(vs.SHE),respectively,correspondingtotheoxidation(deintercalation)andreduction(inter-calation)reactionwhichareconsistentwiththatinorganicsolventelectrolytes.Withtheincreaseofthescanrate,thepeakseparationbeginstoincreaseduetooverpotential.However,thepeaksretainthewell-definedshapeevenwhenthescanrateincreasesto50mV/s.水系锂离子电池电极材料第二章水系锂离子电池Thenano-LiCoO2showsaninitialdischargecapacityof143mAh/gattheconstantcurrentdensityof1000mA/g(7C),135mAh/gatthecurrentdensityof5000mA/g(35C)and133mAh/gatthecurrentdensityof10000mA/g(70C)between0–1.05V.Theefficiencyincreasestonearly100%aftertheinitialcycleandthecapacitydoesnotchangemuchafter40cycles.Ourformerresultsshowedthattheactivatedcarboncanabsorpanddesorpalkaliionswithgoodreversibility.NO:水系锂离子电池电极材料第二章水系锂离子电池1.LiMn2O4与LiCo02相比，由于制备LiMn2O4的锰资源丰富，因而具有较低的成本。另外它还具有对环境无毒、无污染的优点，这使其在当今日益注重环境保护的时代成为最具吸引力的电池正极材料，它的应用有望使锂离子电池成为绿色环保型化学电源。从下图可以看出循环伏安曲线上都有两对氧化还原峰。两对氧化还原峰表明有两个嵌入脱出反应，若是深度放电，则会出现一对新的氧化还原峰，这对氧化还原峰是由于Li十从四面体Li2Mn204晶格中脱出或Li十嵌入立方体LiMn204中16c位置形成四面体Li2Mn2O4而引起的。这时候也将会发生Jahn一Teller效应，该对氧化还原峰的出现将会大大降低了LiMn204材料的稳定性。电极的深度放电会导致电极材料结构的严重破坏，使容量衰减加快。对比LiMn204在水溶液和有机电解液中的循环伏安行为，可以知道Li十在LiMn204中的嵌入和脱出行为是一致的。水系锂离子电池电极材料第二章水系锂离子电池水系锂离子电池电极材料第二章水系锂离子电池1.PorousLiMn2O4水系锂离子电池电极材料第二章水系锂离子电池1.PorousLiMn2O4水系锂离子电池电极材料第二章水系锂离子电池1.LiMn2O4其他制备方法1.AliEftekhari采用循环伏安法和恒电位阶跃法研究了LiMn204薄膜电极在饱和LiNO3水溶液中的电化学性能，其研究表明LiMn204在饱和LiNO3水溶液具有较好的电化学稳定性和可逆性，其反应机理类似于有机电解液体系。2.陈前火等用鳌合合成出用Li取代Li1.o1Mno.99O4电极材料，并初步探索其在水溶液中的循环伏安行为。在慢速扫描下，循环伏安在3.2V附近出现一对氧化还原峰，在4.2V附近出现两对氧化还原峰，分别对应锂离子在材料中的嵌入脱出过程。在饱和LiN03水溶液中不能用镍作集流体，而不锈钢网是一种很好的集流体。3.循环伏安结果表明50次循环后，峰面积保持70%。电池容量的衰减可能是高电位时水的氧化和电机材料在水溶液中的溶解。