第2章：聚碳酸酯

第二章：聚碳酸酯Polycarbonate，PC聚碳酸酯是五大通用工程塑料之一，其产量和消费量居工程塑料第一位。其综合性能优异，尤其具有突出的抗冲击性、透明性和尺寸稳定性，优良的机械强度和电绝缘性，较宽的使用温度范围（-60~120℃）等，是其它通用工程塑料无法比拟的。因此自从工业化以来，颇受人们的青睐。目前世界上聚碳酸酯产能已达250万~280万吨，年需求量为300万吨左右，已在国民经济各个领域，包括电子、电气、汽车、建筑、办公机械、包装、运输器械、医疗保安、日用百货、食品等部门内获得了普遍应用，并呈现出不断扩大的势头。第一节：概述当前，PC的应用正迅速扩展到航空、航天、电子计算机、光盘等许多高新技术领域，尤其在光盘的使用上，发展速度惊人。在汽车窗玻璃的应用也已经变为现实。同时PC还可与其它许多树脂共混而形成共混物合金，改善其抗溶剂性及耐磨性等较差的缺点，性能会更加完善，适应更多特定应用领域对成本和性能的要求。聚碳酸酯(PC)是分子链的重复结构单元为碳酸酯的聚合物。对于二羟基化合物线性结构的聚碳酸酯，其通式为：式中R代表二羟基化合物HO-R-OH的母核，随着R集团的不同，可分为：⑴脂肪族聚碳酸酯：（R为[CH2]m）熔点低，亲水性强，热稳定性和力学强度稍差，不能作为工程塑料使用。⑵脂肪-芳香族聚碳酸酯：（在脂肪族聚碳酸酯中含有芳香环）结晶能力强，性脆，力学强度差，实用价值不大；⑶芳香族聚碳酸酯：（R为含苯环的基团）在工程上具有实用价值，其中产量最大，用途最广而又最早实现工业化生产的则是双酚A型PC，其特点是原料价格低廉，加工性能及制品性能超群，本章主要叙述的即是这种聚合物。一、生产方法合成双酚A型聚碳酸酯有多种方法，但是目前工业生产中采用的主要是光气法和酯交换法1.合成所需单体的合成：（1）双酚A的合成OH+CH3CCH3OCHOCH3CH3OH+H2O2双酚A的合成是将苯酚与丙酮在酸性介质中缩合而成。其外观为白色结晶粉末，较易溶于甲醇、乙醚、呈弱酸性，与氢氧化钠作用生成钠盐，并溶于稀得氢氧化钠溶液中。双酚A有极广的用途，除作为聚碳酸酯的原料外，还可以作为环氧树脂、聚砜、涂料、粘合剂、橡胶防老剂、农药杀虫剂等原料（2）光气的合成光气由一氧化碳和氯气的混合物在活性炭作用下反应制得CO+Cl2活性炭ClCClO（气态）光气的学名氯化碳酰或氧氯化碳，光气是其商品名。纯光气是无色低沸点液体，工业品略带黄色，有腐草臭味，极毒。光气为极活泼的化合物，可与多种胺、醇及其他一些化合物反应生成酮、酯、酸等，其主要用途是作为毒气、燃料、医药中间体，并作为聚碳酸酯、聚氨酯、甲苯二异氰酸酯等合成材料的主要原料（3）碳酸二苯酯的合成碳酸二苯酯由苯酚与光气在碱催化剂作用下制得OH+ClCClO22NaOH15oCOCOO++2NaCl2H2O碳酸二苯酯的外观为白色结晶体，主要用途是作为聚碳酸酯的生产原料CCH3CH3HOOHCCH3CH3NaOONa++2NaOH2H2O+nCOCl22nNaClCCH3CH3NaOOHNa+nCCH3CH3OOCO**2.光气法制备聚碳酸酯：光气法又称为溶剂法，根据通入光气时所使用溶剂、除酸剂的不同，又可分为界面缩聚（碱水溶液）法和溶液缩聚法（吡啶）。由于缩聚法所用的吡啶价格较高，溶剂及沉淀需分离回收到无水状态，致使过程繁杂、流程长，因此较少采用。截面法反应条件缓和，设备要求简单，分子量可在较大范围内认为的控制，可以得到很高分子量的聚碳酸酯，目前已成为生产PC的主要方法。整个聚合过程可分为三个阶段：光气化、缩聚、后处理（1）光气化将光气通入双酚A钠盐溶液，随后加入惰性有机溶剂（二氯甲烷或二氯乙烷），在搅拌和常温的情况下进行光气化反应，生成氯甲酸双酚A酯，当反应液PH值降到7~8时，停止通光气，反应停止。（2）缩聚将光气化的物料送至缩聚釜中，在叔胺或季铵盐等催化剂作用下，常温常压下缩聚反应3~4h，使低聚物逐步转化成高聚物。此反应放热，应采用冷水降温。当反应液变为粘稠并且分离出水层后，缩聚反应即可终止。然后用5%甲酸中和至物料呈微酸性（PH值为3~5）后在进行后处理光气化制备聚碳酸酯的转化率高，一般均在90%以上，相对分子量可高达15万~20万。但是相对分子量过高，成型加工困难，因此常用分子量调节剂（苯酚、甲醇、硫醇等单体官能团）将其调整在5万左右。（3）后处理后处理的目的有两点：一是除掉树脂中的盐，二是除掉树脂中低分子物和未参加反应的双酚A。盐的脱出一般采用水洗法，至洗涤水中不含氯离子为止。低分子量物质的除去一般采用沉析剂在强烈搅拌下，使聚碳酸酯呈粉状或粒状析出。沉淀剂可采用醇类（甲醇、乙醇），酯类（乙酸乙酯、乙酸丁酯），酮类（丙酮、丁酮），及石油醚，甲苯等。OH22+CCH3CH3OOCO**OCOOCCH3CH3HOOH+3.酯交换法制备聚碳酸酯：酯交换法又称为熔融缩聚法，聚合时不使用溶剂，故不需要回收溶剂的设备，产品可以直接挤出造粒。缺点是反应时间较长，并需在高温和高真空下进行。由于反应物料的粘度较高，使反应过程的热交换、物料的均匀混合及低分子化合物的排除困难，很难制得高分子量的聚合物。酯交换法是在碱性催化剂（碱金属或碱土金属盐类）存在下，将双酚A与碳酸二苯酯在高温、高真空和熔融条件下进行的整个聚合过程可分为三个阶段：酯交换、缩聚、后处理（1）酯交换将双酚A和碳酸二苯酯加入酯交换反应釜熔融后，加入催化剂，在6650Pa真空及大约175℃条件下进行酯交换的第一阶段反应，形成低聚物。当副产物苯酚蒸出量达到预定要求时，再在230℃左右、1330~5320Pa真空下进行第二阶段酯交换反应。当有大约80%~90%苯酚被交换出来时，酯交换反应即告结束，用氮气将反应物压缩至缩聚釜。酯交换反应采用的催化剂有苯甲酸钠、醋酸锂、醋酸铬、醋酸钴等，一般来说酯交换反应速度与催化剂浓度成正比关系，催化剂浓度越高，产物中残存的碱量亦越高，给后处理带来困难，且使产品的热稳定性降低，性能变恶。反应速度受温度的影响很大，提高反应温度，反应速度加快，但是超过180℃时双酚A容易发生分解，所以酯交换反应初期温度不超过180℃。至双酚A已转化为低聚物后，温度就可提高，以促进反应程度的加深，这样以两个阶段控制酯交换反应，可以减少催化剂用量，加快反应速度，保证产品质量。（2）缩聚将酯交换后的反应后在搅拌及真空（小于133Pa）下，控制釜内温度为295~300℃，进行缩聚反应，脱去苯酚和碳酸二苯酯。随着反应的进行，生成物熔融粘度增加，分子量增大，直至成为高分子量聚碳酸酯，即以氮气将树脂由釜内压出，物料经釜底的铸型孔流出成条状或片状，冷却后通过切粒机制成一定规格的颗粒料。熔融缩聚是可逆平衡反应，只有从反应系统中不断地移出低分子副产物，反应才能向生成高分子聚碳酸酯的方向进行。随着反应程度的加深，聚合物粘度不断增加，低分子物的排除困难，因此反应系统的高度真空是保证反应顺利进行的必要条件，否则产品的分子量难以超过3万。（3）后处理后处理是用10%的盐酸浸泡粒料，以除去碱性催化剂的碱金属离子，再用无离子水洗涤至PH值等于7，干燥后包装。产物相对分子量约为2.5万。聚碳酸酯中的碱性催化剂必须除掉，否则热塑性加工时将导致聚合物的分解和降解。杂质和水分对聚碳酸酯的质量也有很大影响，前者易使聚合物变色；后者明显降低聚碳酸酯的分子量。二、发展简史聚碳酸酯树脂早在1881年由K.Birmbaum和G.Lurie就在吡啶存在下由间苯二酚与光气制得。但工业化最早由德国Bayer公司于1958年采用熔融状态下的酯交换法反应，首次获得了具有使用价值的热塑性高熔点线形PC；GE于1960年投入生产，生产工艺为光气化法。合成方法主要有光气法和酯交换法；日本出光石油化学公司、帝人化成公司和三菱瓦斯化学公司于1962年用开发的光气溶液法工艺技术，生产出了聚碳酸酯；国内最早的研制工作始于1958年，由沈阳化工研究院首先开发成功了熔融酯交换法工艺，与1965年完成中间试验，并在大连塑料四厂建成了100t/a的生产装置。此后国内的聚碳酸酯产业发展缓慢，虽然有上海中联、重庆长风、天津有机化工、杭州塑料化工等厂家陆续建立PC的生产装置，但是始终没有形成规模效应，到2000底，国内的PC生产能力也仅仅为6000t/a；进入新世纪后，为了提高我国PC的工业技术水平，开始大规模的引进国外相关先进技术和设备。2006年拜耳在上海的PC工厂将投入生产，加上帝人在嘉兴的工厂，国内PC生产能力将达到20万t/a。旭化成在大连的项目和燕山石化与三菱合资的PC项目都在实施中；蓝星公司建厂条件正在逐步落实；吉化公司、聚银公司等一批PC建设项目也在规划之中。第二节:PC的结构与性能一、PC结构对性能的影响*OROC*On芳香族聚碳酸酯的通式为：式中n=100~500，R基可以是各种不同的基团或原子。1.R基的影响R基对聚碳酸酯性能的影响分为两个方面，随着中心碳原子两旁侧基的加大和侧基刚性的增加，一方面使得分子链刚性增加，空间位阻增大，引起聚合物强度、玻璃化温度、熔融温度增高，断裂伸长率和冲击韧性下降；另一方面侧基加大，增加了链的间距，分子间作用力减弱，柔性增加，又使强度、玻璃化温度、熔融温度下降。这两种影响互相矛盾，但因消长情况不同，矛盾的主要方面会有所不同。当R为变为时，侧基增大使分子链刚性和位阻增大的影响略大，因而总的结果是强度提高，熔融温度有所上升当R为变为时，侧基增大，柔性增加，分子间作用力减弱的影响占优势，因而使相应的玻璃化温度、熔融温度和强度下降。CC2H5CH32.主链上除R基外基团的影响（1）苯基：苯基是芳香族PC主链中难以弯曲的刚性部分，能阻碍分子的内旋转。它提高了分子链的刚性，增大了聚合物的机械强度、耐热性、耐化学药品性、耐候性和尺寸稳定性，降低了它在有机溶剂中的溶解性和吸水性。（2）醚键：它的作用与苯环相反，它增大了分子链的柔曲性，使链段容易绕着氧基两端单键发生分子内旋转，加大了聚合物在有机溶剂中的溶解性和吸水性。（3）羰基：极性较大，增加了分子链间的相互作用力，使大分子链间靠得更紧密，空间位阻加强，从而使聚合物刚性增大。（4）酯基：是一种极性较大的基团，它也使分子链的刚性增加，并且还是PC分子链中较薄弱的部分。它容易水解断裂，使PC较易溶于有机溶剂，也使它的电绝缘性能不及非极性的PE、弱极性的PS的重要原因。苯环加上羰基、酯基的作用大大超过了醚基的相反作用，从而使PC分子链具有很大的刚性，致使其具有较高的玻璃化温度。同时较大的分子间作用力，多个苯基的刚性链的彼此缠结，使分子间相对滑移困难，从而使熔融温度也升高。分子链的刚性大，使聚合物在受外力作用下产生的形变较小，尺寸稳定性好，然而却阻碍了大分子的取向和结晶；而当受外力强迫取向后，又不易松弛，易使制品中的残留内应力难以自行消除。这样虽然力学强度高，但制品易发生应力开裂现象。3.端基的影响PC大分子的端基主要影响聚合物的热稳定性。从理论上说，酯交换法产品的端基应该是羟基和苯氧基，光气法产品在端基封锁之前则为羟基和酰氯基，酰氯基水解便得到羧基。聚碳酸酯是酯类，在高温下羟基会引起酯类醇解，羧基会促使酯类酸性水解，并将进一步促进PC的游离基连锁降解。因此这些端基对聚碳酸酯热稳定性有一定的影响。如果加入某些链终止剂，以形成相应的端基，可改善高聚物的热稳定性，制得有耐高温和低熔体粘度的聚碳酸酯。4.分子量和分子量分布的影响（1）特征分子量和转变温度特征分子量是指聚碳酸酯的性能发生突变时的分子量一般来讲，当聚碳酸酯链节数小于40时，分子间几乎无缠绕，分子间作用力较小，分子间相互滑动所需的能量要比链段内旋转所需要的能量小，这时聚合物表现出低分子化合物的特征，称为低聚体，其转变温度只有粘流温度，没有玻璃化温度出现。当链节数大于40以后，分子链缠绕数目增多，分子间作用力增大，分子间相互滑动减弱，链段弯曲的阻碍减小，聚合物呈现高弹态的特征，转变温度显示出玻璃化温度和粘流温度的区别，而且随着链节数的增大，粘流温度比玻璃化温度增长的更快。（2）分子量