大学化学——溶液与离子平衡

难溶电解质的溶解平衡溶解沉积Ag++Cl-AgCl(s)其平衡常数：KS(AgCl)={b(Ag+)/b}·{b(Cl-)/b}yyy此时，饱和溶液中AgCl的浓度即为其溶解度。一、溶度积这就是一个沉淀生成的过程：其反应为：Pb(NO3)2+2KIPbI2(s)+2KNO3PbI2(s)在溶液中立即建立多相离子平衡。Ks(PbI2)=b(Pb2+)·b2(I–)·(b)–3yyKS表达式也不同：y难溶强电解质的构型不同，Ks(CuI)=b(Cu+)·b(I–)·(b)–2yyKs(PbI2)=b(Pb2+)·b2(I–)·(b)–3yyKs{Ca3(PO4)2}=b3(Ca2+)·b2(PO43–)·(b)–5yy对A2B（AB2）型：KS=4S3(b)-3yy对AB型：KS=S2(b)-2yy对A3B型：KS=27S4(b)-4…yya.一般相同类型的难溶电解质其Ks愈大，则溶解度S也愈大；Ks愈小，则溶解度S也愈小yyb.但对于不同类型的难溶电解质（如Ag2CrO4和AgCl），不能根据溶度积比较溶解度大小，必须通过计算才可判断溶解度的大小因此可以从热力学计算KSy按ΔGm(T)=-RTlnK，其K即KS。yyy因此可以从热力学计算KSy多相离子平衡例题:根据热力学原理计算AgCl的溶度积。ΔfGm,B/kJ.mol-1-109.78977.107-131.228yΔrGm=55.67kJ.mol-1y=-22.458lnK=yRTTGΔ)(mry=1.76×10-10解：yKyKS=Ag++Cl-AgCl(s)二、溶度积规则对于任一沉淀—溶解反应：AmBn(s)mAn+(aq)+nBm-(aq)其离子积∏B为：∏B(bB/bq)VB={bm(An+)/bq}·{bn(Bm-)/bq}根据前面所学的知识可以得到下式：△rGm=RT(ln∏B(bB/bq)VB-lnKsq)ΠB(bB/b)νB=KS溶液饱和，无沉淀；yyΠB(bB/b)νBKS溶液未饱和，沉淀将溶解；yyΠB(bB/b)νBKS溶液过饱和，有沉淀析出。yy以此三条判断沉淀的生成和溶解，称溶度积规则。根据离子积和溶度积的关系确定溶液中的情况：例1某溶液含有FeCl2和CuCl2的浓度为0.10mol·kg-1，不断通入H2S，是否有FeS沉淀生成？Ksy(CuS)=6.0×10-36,Ksy(FeS)=6.0×10-18解)119212822212105.220.010.0101.1101.9)/)((/)(/)(kgmolbHbbSHbKKbSbaaqqqqqCu2++H2S=CuS+2H+由于Ksy(CuS)《Ksy(FeS)，则在Fe2+沉淀前，Cu2+已沉淀完全.b(H+)≈0.2mol·kg-1根据溶度积规则：201922105.2105.210.0/)(/)()/(qqqbSbbFebbbvBBB1820100.6)(105.2)/(FeSKbbsvBBBqq因此溶液中不会有FeS沉淀生成2.已知室温下各盐的溶解度,求各盐的溶度积常数Kspy(1)AgCl:1.92×10-3g·dm-3(2)Pb(IO3)2:3.1×10-5mol·dm-3三.沉淀的溶解使沉淀溶解的条件是溶液中的∏BKqs，则必须降低难溶电解质溶液中某一离子的浓度.常用的方法有：a.加入适当离子，生成弱电解质使沉淀溶解。Mg(OH)(s)Mg2++2OH-H+H2Ob.通过生成微溶气体使沉淀溶解碳酸盐、某些硫化物等难溶盐，溶于强酸中。FeS(s)Fe2++S2-＋2HCl2Cl－+2H+H2Sc.通过生成配位化合物使沉淀溶解AgCl(s)Ag++Cl－＋2NH3[Ag(NH)3]+由于生成了稳定的配合物，大大降低了b(Ag+)，使∏BKqs，导致沉淀溶解。3CuS+8HNO3=3Cu(NO3)2+3S+2NO+4H2O向CuS沉淀中加入稀HNO3，因S2-被氧化为S，从而有效地降低溶液中b(S2－)，使∏BKqs，因而沉淀溶解。d.利用氧化还原反应使沉淀溶解四、同离子效应CaCO3(s)Ca2++CO32-Na2CO32Na++CO32-此即：ΠB（bB/b)νBKSyy例题：求25℃时Mg(OH)2在水中的溶解度和在0.5mol.kg-1氨水中的溶解度。解:⑴在水中KS{Mg(OH)2}=b(Mg2+).{b(OH-)}2.(b)-3yy1.2×10-11=4S3(b)-3yS{Mg(OH)2}=1.4×10-4mol.kg-1⑵在氨水中b(OH-)=0.003mol.kg-1b(OH-)/by5.0108.15)/b(bKBbyyS{Mg(OH)2}=b(Mg2+)=4.0×10-9mol.kg-1={KS/(0.003mol.kg-1/b)2}byyy={1.2×10-11/0.0032}by={KS/{b(OH-)/b}2}byyy五、沉淀的转化3CaCO3（S）+2PO43-Ca3(PO4)2（S）+3CO32-K={KS(CaCO3)}3/KS{Ca3(PO4)2}yyyK=3.35×105y？一种沉淀可以转化为溶解度更小的另一种沉淀。转化规律六、分步沉淀和沉淀分离溶液中同时含有几种可被沉淀的离子时，如：在含有0.01mol.kg-1Cl-和0.01mol.kg-1沉淀的顺序是可以计算的。后顺序.这种先后沉淀的现象叫分步沉淀。加入沉淀剂,各种沉淀的生成会有先AgI谁先沉淀？I-的溶液中,逐滴加入AgNO3溶液，AgCl和b2(Ag+)/b=1.77×10-10/0.01=1.77×10-8y解：混合溶液中，AgI和AgCl沉淀时，各需Ag+多少？17s1051.8]AgI[Kq10s1077.1]AgCl[Kqb1(Ag+)/b=8.51×10-17/0.01=8.51×10-15y由于b1(Ag+)b2(Ag+)可知,AgI(淡黄)先于AgCl(白)沉淀。又问：当AgCl开始沉淀时，溶液中b(I-)=？即：b(I-)=4.81×10-9mol.kg-1b(I-)/b=8.51×10-17/1.77×10-8y若离子浓度小于1.0×10-5mol·kg-1则可认为这种离子已沉淀完全了。这就是对物质进行沉淀分离的原理。所以,此时AgI已沉淀完全了。b2(Ag+)/b=1.77×10-10/0.01=1.77×10-8y3+3Fe(OH)(s)Fe(aq)3OH(aq)2+2Mg(OH)(s)Mg(aq)2OH(aq)解：Fe(OH)3和Mg(OH)2的沉淀-溶解平衡及溶度积常数分别为：393s108.2])OH(Fe[Kq122s101.5])OH(Mg[Kq例：若溶液中Fe3+和Mg2+浓度都是0.10mol·L-1，如何控制溶液pH使Fe3+定量形成氢氧化物沉淀，而与Mg2+加以分离？12pH14.00lg6.5102.816pH14.00lg7.1108.85612212s2101.710.0101.5b/)Mg(b])OH(Mg[Kb/)OH(bqqq1235393313s1105.6100.1108.2b/)Fe(b])OH(Fe[Kb/)OH(bqqq如果不考虑因加入试剂而造成溶液体积的改变，根据溶度积规则，Fe3+沉淀完全时：Mg2+不生成沉淀时：控制pH在2.81~8.85之间,Fe3+生成Fe(OH)3沉淀，可与Mg2+分离。在下列溶液不断通入H2S：(1)0.1mol·kg-1的CuSO4溶液；(2)0.1mol·kg-1的CuSO4溶液与0.1mol·kg-1HCl溶液的混合溶液。计算此二溶液中最后剩余的b(Cu2+)各是多少？Ks(CuS)=6.0×10-36解0.10mol·kg-1Cu2+完全沉淀,生成的H+浓度为0.2mol·kg-1,Cu2++H2S=CuS+2H+同时,溶液中存在下列平衡,H++SO42-=HSO4-0.20–x0.10–xx))2100.11110.020.0qaKxxx解得x=0.09则b(H+)=0.20-0.09=0.11mol·kg-1设消耗H+浓度为xmol·kg-1y在下列溶液不断通入H2S：(1)0.1mol·kg-1的CuSO4溶液；(2)0.1mol·kg-1的CuSO4溶液与0.1mol·kg-1HCl溶液的混合溶液。计算此二溶液中最后剩余的b(Cu2+)各是多少？Ks(CuS)=6.0×10-36y在下列溶液不断通入H2S：(1)0.1mol·kg-1的CuSO4溶液；(2)0.1mol·kg-1的CuSO4溶液与0.1mol·kg-1HCl溶液的混合溶液。计算此二溶液中最后剩余的b(Cu2+)各是多少？Ks(CuS)=6.0×10-36y222221)()()()(qqqbSHbSbHbKK由即可求得饱和H2S浓度为0.1mol·kg-1b(S2-)=7.6×10-21mol·kg-1那么，溶液中最后剩余的b(Cu2+)为：116213622109.7106.7100.6)()(kgmolSbKCubsq(2)铜离子完全沉淀后，混合液中氢离子浓度为：b(H+)=1.0+0.2=1.2mol·kg-1H++SO42-=HSO4-1.20–x0.10–xx))2100.11110.020.1qaKxxx设溶液中下列平衡消耗H+浓度为xmol·kg-1解得x=0.10,则b(H+)=1.20-0.10=1.10mol·kg-1114233622109.7106.7100.6)()(kgmolSbKCubspqb(S2-)=7.6×10-23mol·kg-1CuSO4+2NH3·H2O→Cu(OH)2(s)+(NH4)2SO4[Cu(NH3)4]2++2OH–Cu(OH)2+4NH3这是因为溶液中发生了下述过程：浅蓝色深蓝色生成的可溶性深蓝色物质是配离子。配位平衡1.组成:[Cu(NH3)4]2+SO42-配离子电荷配位数配位体中心离子（形成体）内界外界内界即配离子；内、外界合称配合物。一、配合物的概念配合物定义：由一个简单正离子(以配位键)和几个中性分子或负离子结合形成的复杂离子叫配位离子,含配离子的化合物叫配位化合物。配阳离子：[Ag(NH3)2]+相当于盐中正离子；配离子又分：中性配合物：Fe(CO)5。配阴离子：[Fe(CN)6]3-相当于盐中负离子；配位体：与中心离子(以配位键)结合的离子或分子。配位原子：配位体中向中心离子提供电子对的原子，如：[Cu(NH3)4]2+中Cu2+←NH3,记为:∶NH3单齿配体：∶F-，∶OH-双齿配体：∶NH2-(CH)2-H2N∶(en)多齿配体：如EDTAEDTA有6个配位原子，的具有五个五元环的螯合物。可以与金属离子形成很稳定EDTA-Ca（CaY），其结构如图：其他螯合物的例子，如血红素中的：血红蛋白活性中心血红细胞亚铁血红素配位数与配位体数对于单齿配体形成的配合物，中心原子的配位数=配体数；对于多齿配体形成的配合物，中心原子的配位数=配体数×一个配体中的配位原子数。[Cu(NH3)4]2+[Cu(en)2]2+2.配离子的命名：1.俗名法(习惯命名)银氨配离子水合铜离子K3[Fe(CN)6]:铁氰化钾（赤血盐）K4[Fe(CN)6]:亚铁氰化钾（黄血盐）[Cu(H２O)4]2+[Ag(NH3)2]+２．系统命名法（国际命名法）配位体数－配体－合－中心离子（氧化数）如：四氨合铜（II）即：[Cu(NH3)4]2+配体命名顺序：◆先无机后有机；◆先阴离子后中性分子；◆若配体均为阴离子或中性分子时，按配位原子元素符号的英文字母顺序排列。◆不同配体之间用中圆点“·”分开，◆复杂配体要加括号，避免混淆。而配合物，是：[Cu(NH3)4]SO4读为: