镍冶金13

第7章镍冶金7.1概述7.1.1镍的资源及生产状况►镍在地壳中的平均质量分数为0.01%，资源分两类：硫化矿和氧化矿。海底锰结核中也存有丰富的镍。►硫化矿中主要有镍黄铁矿(Fe,Ni)9S8、镍磁黄铁矿(Ni,Fe)7S8、针硫镍矿NiS、辉铁镍矿3NiS·FeS2、钴镍黄铁矿(Ni,Co)3S4。►在硫化矿中都伴生有黄铜矿、少量钴的硫化物及铂族金属。脉石中存在大量镁的化合物，难熔。现代产量的70%产自硫化镍矿。镍精矿的品位为4~8%。►氧化矿中镍约占总储量的60~70%，主要有硅镍矿、蛇纹石和红土矿。►硫化矿主要集中在一些北部国家，加拿大、前苏联、中国；氧化矿主要沿南北回归线分布，特别集中于两个地带，即新卡里多尼亚、印度尼西亚、菲律宾一带和古巴、多米尼加一带。►中国镍储量约800万吨，世界第七位，以硫化矿为主，其中金川镍矿548万吨，新疆喀拉通克镍矿约40万吨，吉林镍矿约25万吨，此外，四川会理、青海化隆、云南金平也有少量镍矿。氧化矿主要集中在云南省。►世界产量约100万吨，中国约5万吨。►中国主要生产厂家：金川有色金属公司、吉林镍业公司、成都电冶厂、重庆冶炼厂、会理镍矿、新疆喀拉通克铜镍矿。7.1.2镍的性质(1)物理性质►属于VIII族元素,银白色铁磁金属,熔点1726K,沸点约3073K.镍的密度为8.908g/cm3.(2)化学性质►在打气中不易生锈，能抗苛性碱的侵蚀，易受氧化性盐类（氯化铁、氯酸铁）侵蚀，几乎所有的有机化合物都不与镍作用。在空气或氯气中镍表面形成一薄层防止继续氧化的NiO。7.1.3镍的主要化合物(1)镍的氧化物镍有3种氧化物:NiO,Ni3O4,Ni2O3.(2)镍的硫化物镍有4种硫化物:NiS2,Ni6S5,Ni3S2，NiS。(3)镍的砷化物镍有2种砷化物:NiAs,Ni3As2。(4)羰基镍镍与铁、钴相似，在323~373K温度下，与CO反应形成羰基镍Ni(CO)4,当温度提高到453~473K时，羰基镍分解为金属镍。7.1.4镍的用途(1)大量用于不锈钢、铁磁合金和合金结构钢的生产，镍与铜、铬、钴、铝等金属组成非铁合金。(2)镍基合金与镍铬基合金是一种耐高温、抗氧化材料，用于喷气蜗轮、电热元件、电阻和高温构件。(3)镍钴铝合金是一种良好的磁性材料，用于电工器材。(4)镍粉是化学反应加氢催化剂。(5)镍的镀层具有良好的防锈性能。7.1.5镍的提取方法►镍矿的特点:品位低、成分复杂、伴生脉石多、难熔。►镍的产品：纯镍类：电镍、镍丸、镍粉；非纯镍类：烧结氧化镍、镍铁。►炼镍方法分为火法和湿法两大类。7.2氧化镍矿的火法冶金7.2.1氧化镍矿烧结和鼓风炉熔炼►进入鼓风炉的炉料须经制团或烧结焙烧.硫化剂为:黄铁矿或石膏.►烧结时发生脱水\分解\还原\造渣和硫化反应:2Fe2O3·3H2O=2Fe2O3+3H2OCaCO3=CaO+CO23Fe2O3+CO=2Fe3O4+CO2Fe3O4+CO=3FeO+CO22FeO+SiO2=2FeO·SiO2NiO+CO+1/2S2=NiS+CO2►还原硫化熔炼：将矿石中的镍、钴和部分铁还原并使其硫化为金属硫化物与炉渣分开。熔炼时焦点区温度可达1973K。►鼓风炉还原的主要反应为：NiO+C(CO)=NI+CO(CO2)NiSiO3+2FeO+C(CO)=Ni+Fe2SiO4+CO(CO2)NiSiO3+CaO+C(CO)=Ni+CaSiO3+CO(CO2)Fe3O4+CO=3FeO+CO2FeO+CO=3Fe+CO2Fe3O4+CO+1.5SiO2=1.5Fe2SiO4+CO2Fe2SiO4+2CO=2Fe+SiO2+2CO2►鼓风炉硫化的主要反应：CaSO4·2H2O=CaO+SO3+2H2O3NiO+9CO+2SO3=Ni3S2+9CO2FeO+4CO+SO3=FeS+4CO23NiSiO3+9CO+2SO3=Ni3S2+3SiO2+9CO20.5Fe2SiO3+4CO+SO3=FeS+0.5SiO2+4CO23NiO+2FeS+Fe=Ni3S2+3FeO3NiSiO3+2FeS+Fe=Ni3S2+1.5Fe2SiO4+1.5SiO2NiO+Fe=FeO+Ni2NiSiO3+2F=2Ni+Fe2SiO4+SiO27.2.2镍锍的吹炼►镍锍吹炼与冰铜吹炼差异：镍锍吹炼的最终产品不是金属镍而是Ni3S2与Ni的合金。（称为高镍锍或高冰镍）。原因：随着熔体中硫含量的降低和镍含量的增多，吹炼温度要求越来越高，如当熔体中镍的质量分数达到90%，硫的质量分数降到1%时，炉温必须提高到2044K以上，反应Ni3S2+4NiO=7Ni+2SO2才能进行。在普通空气吹炼的转炉中达不到如此高的温度.►镍锍吹炼分为吹炼阶段和精炼阶段。►吹炼的目的是除去镍锍中大部分的硫和铁。镍锍中含有较多的金属化镍和铁，吹炼吹炼时在大部分金属铁氧化除去后，FeS才开始氧化。►精炼的目的是将残留的铁和钴氧化造渣，以便提高镍锍的镍品位和得到含钴高的炉渣，有利于钴的回收。►高锍镍的化学成分：Ni78~79.5%,Co0.3~0.5%,Fe0.2~0.3%,Cu0.8~2.5%,S17~19%.7.2.3高镍锍的处理►高镍锍经破碎、焙烧、还原处理后产出粗镍阳极。►焙烧的目的是使高镍锍中的硫化物氧化，同时使铜变成可溶铜，以便浸出除去。焙烧分沸腾焙烧和回转窑焙烧两步进行。►沸腾焙烧是为了氧化脱硫。温度为1243~1423K，过程可实现自热。焙砂中硫的质量分数可将至0.4~0.6%.►回转窑焙烧实际上是氯化-硫酸化焙烧,目的是使铜转变成易溶盐,而镍、钴铁则仍为氧化物。回转窑焙烧物经溶浸除铜后，加入另一回转窑烘干和氧化，焙烧产物为氧化亚镍。►氧化亚镍配入石油焦或沥青焦在电弧炉中还原，产出镍锭、镍粒或金属镍阳极。7.2.4氧化镍制取镍铁(1)电炉熔炼法(Ni+Co)20~23%,Si2~4%,C1.8~2.2%,Cr1.5~1.7%,S0.25~0.35%,余者为铁。(2)高炉熔炼法Ni1.8~9.0%,Fe70~75%,P14~20%.(3)回转窑法7.3硫化镍矿的火法冶金►铜镍硫化矿熔炼方法有鼓风炉法、反射炉法、电炉法和闪速炉法。7.3.1硫化镍精矿闪速炉熔炼(1)原料MgO含量不超过6%。(2)熔炼产物镍锍、炉渣、烟尘、烟气。镍锍中（镍+铜）质量分数在45~50%。7.3.2硫化镍矿的电炉熔炼(1)原料准备►水份降至3%以下,经流态化焙烧.►流态化焙烧分制粒焙烧和精矿直接焙烧.(2)电炉熔炼►矿热电炉:电阻炉与电弧炉性能的复合式电炉.►电炉熔炼的冶金反应主要发生在炉渣与炉料的接触面上,即以液固反应为主.当温度达到1373~1573K时,硫化物与氧化物间的相互反应激烈进行.主要有:3NiO+3FeS=Ni3S2+3FeO+0.5S2Cu2O+FeS=Cu2S+FeOCoO+FeS=CoS+FeO10Fe2O3+FeS=7Fe3O4+SO2►生成的Ni3S2、Cu2S、Cu2S、FeS相互溶解形成铜镍锍，铜镍锍中还溶有贵金属和部分Fe3O4.►生成的氧化物和炉料中的脉石与溶剂反应形成硅酸盐炉渣。3Fe3O4+FeS+5SiO2=5(2FeO·SiO2)+SO22FeO+SiO2=2FeO·SiO2CaO+SiO2=CaO·SiO2MgO+SiO2=MgO·SiO2►电流在熔池中的流动有两个途径：A、电极A炉渣铜镍锍炉渣电极BB、电极A炉渣电极B（3）产物►电炉熔炼产物有铜镍锍（称为低镍锍）、炉渣、烟尘、烟气。低镍锍的主要成分为Ni3S2、Cu2S、FeS。►电炉渣的主要成分是FeO、SiO2、MgO、CaO、Al2O3，总质量分数是97~98%。（4）主要技术指标►焙砂：Ni5~6%;Cu2.5~3%;Co0.15~0.25%;S15~18%;Fe27~32%.►低锍镍：Ni12~15%;Cu6~8%;Co0.4~0.6%;S25~28;Fe46~50%.7.3.3低镍锍的吹炼和吹炼产物的分离（1）低镍锍的吹炼►吹炼的目的：使低镍锍中的FeS氧化造渣，将铁和部分硫脱除，产出高镍锍。►金川高镍锍：Ni46.5%;Cu24.4%;Co0.6%;Fe4.0%;S21.7%.►低镍锍吹炼只有造渣期而没有造金属期。造渣期反应不重复，在吹炼后期，可发生下列反应：Cu2S+2Cu2O=6Cu+SO24Cu+Ni3S2=3Ni+2Cu2SNi3S2+4NiO=7Ni+2SO2第三个反应向右进行的原因是由于金属铜的生成将金属镍溶解的缘故。►吹炼产出的高镍锍中铜镍质量分数和不超过80%，硫的质量分数不低于17%。（2）铜镍硫化物的分离►高镍锍中铜镍硫化物分离方法主要有：分层熔炼法、磨浮分离法、盐酸浸出法，以磨浮分离法最为普遍应用。►磨浮分离法的实质是当高镍锍缓慢冷却时，其中各组分由于相互溶解度的差异，分离成具有不同化学成分的晶粒，随后用选矿法使之分离。►硫化镍精矿：镍的质量分数为62~63%，铜的质量分数为3.3~3.6%,几乎不含贵金属.硫化铜精矿中,铜的质量分数为69~71%,镍的质量分数为3.4~3.7%.铜镍合金中,镍的质量分数为60%,铜的质量分数为17%,其中夹杂少量硫化物.►磨浮过程中产出的硫化镍精矿或经焙烧-还原熔炼铸成金属镍阳极,或直接铸成硫化镍阳极,送电解精炼.硫化铜精矿送铜冶炼厂.铜镍合金富集了高镍锍中的贵金属,单独进行处理.7.3.4氧气顶吹旋转炉吹炼课后作业题：1炼镍原料分类？镍矿有什么特点？2镍提取的主要方法有哪些？3氧化镍矿在熔炼前为什么要进行烧结？4什么是还原硫化熔炼？5比较冰铜与镍锍吹炼的异同点？6镍锍吹炼作业分几个阶段？各有什么目的？7硫化镍矿的火法冶金有那些方法？8铜镍硫化物分离的主要方法？9磨浮分离法的实质是什么？该法的缺点是什么？最可能用什么工艺来取代？