普通化学教学课件-电化学与金属腐蚀

普通化学第四章、电化学与金属腐蚀•电极电势的概念以及理解•能斯特方程及其应用•电动势与ΔrG之间的关系•电极电势的应用•元素电势图及其应用•了解电解池中电解产物一般规律，明确电化学腐蚀及其防止的原理。普通化学氧化还原反应的概念•化学反应可分为两大类：•一类是在反应过程中，反应物之间没有电子的转移，如中和反应、沉淀反应、配位反应等；•另一类，反应物之间发生了电子的转移，这一类就是氧化还原反应。普通化学氧化还原反应的概念•氧化还原的表象：化合价的升降•氧化还原的本质：电子的转移，即电子的得失或者偏移•Zn+Cu2+＝Zn2++Cu（电子的得失）•H2+Cl2=2HCl（电子的偏移）普通化学氧化还原反应方程式的配平•氧化还原反应方程式的配平常用的两种方法：氧化数法和离子电子法。•氧化数法：简便，中学所学•离子电子法：可以更清楚地反映水溶液中氧化还原反应的本质，需要掌握普通化学离子电子法配平氧化还原反应方程式•1、定义：任何氧化还原反应都可以看作由两个半反应组成，一个半反应代表氧化，另一个代表还原。例如：钠与氯直接化合生成NaCl的反应的两个半反应为：•氧化半反应2Na-2e-→2Na+•还原半反应Cl2+2e-→2Cl-•2、规则：•电荷守恒：反应过程中氧化剂所得的电子数必须等于还原剂失去的电子数。•质量守恒：反应前后各元素的原子总数相等。普通化学氧化反应：H2C2O4→CO2还原反应：MnO4-→Mn2+(2)把方程式分成两个半反应：氧化反应和还原反应。配平步骤：(1)根据实验现象，写出主要产物，以离子方程式表示。MnO4-+H++H2C2O4→Mn2++CO2离子电子法配平氧化还原反应方程式普通化学离子电子法配平氧化还原反应方程式（3）配平两个半反应：•氧化反应：H2C2O4→2CO2＋2H+•还原反应：MnO4-+8H+→Mn2++4H2O•（4）配平两个半反应的电荷数。•氧化反应：H2C2O4→CO2＋2H++2e-•还原反应：MnO4-+8H++5e-→Mn2++4H2O普通化学离子电子法配平氧化还原反应方程式（5）两离子电子式各乘以适当系数，使得失电子数相等，将两式相加，消去电子，必要时消去重复项，即得到配平的离子方程式：•2(MnO4-+8H++5e-→Mn2++4H2O)•+)5(H2C2O4→2CO2＋2H+＋2e-)•2MnO4-+6H++5H2C2O4→2Mn2++10CO2+8H2O普通化学离子电子法配平氧化还原反应方程式•配平步骤：•①用离子式写出主要反应物和产物。•②分别写出氧化剂被还原和还原剂被氧化的半反应。•③分别配平两个半反应方程式，等号两边的各种元素的原子总数各自相等且电荷数相等。•④确定两半反应方程式得、失电子数目的最小公倍数。•Δ23Cl(g)NaOH(aq)NaCl(aq)NaClO(aq)普通化学4.1原电池•没有盐桥：•Zn（s）+Cu2+（aq）=Zn2+（aq）+Cu（s）•这是一个可自发进行的氧化还原反应，由于氧化剂与还原剂直接接触，电子直接从还原剂转移到氧化剂，无法产生电流。普通化学原电池•盐桥存在：普通化学原电池•原电池：由两个电极浸在相应的电解质溶液中，再用盐桥连接两溶液而构成的装置。电极：在原电池中，组成原电池的导体(如铜片和锌片)称为电极。•电子流出的电极称为负极,负极上发生氧化反应（失去电子）;•电子进入的电极称为正极，正极上发生还原反应（得到电子）。普通化学原电池•Cu-Zn原电池的表示符号：•（一）Zn∣ZnSO4（cl）║CuSO4（c2）∣Cu（＋）•A．把负极（-）写在左边，正极（＋）写在右边。•B．“∣”表示金属和溶液两相之间的界面，“‖”表示盐桥•C．c表示溶液的浓度，当溶液浓度为1mol·L－1时，可不写。•D．应注明溶液的浓度、气体的压力、反应的温度。如不注明则为标准状态，即浓度为1mol/L,压力为100kPa、温度为25℃。普通化学原电池氧化还原电对：由同一种元素的氧化态物质和其对应的还原态物质所构成的整体。常用符号氧化态／还原态来表示，如氧化还原电对可写成Cu2+／Cu、Zn2+／Zn、Cl2/Cl-、Cr2O72-／Cr3+、H+/H2。普通化学电极类型电对电极符号Me-Men+电极Zn2+/ZnZn∣Zn2+A-An-电极Cl2/Cl-Cl-∣Cl2∣Pt氧化还原电极Fe3+/Fe2+Fe2+,Fe3+∣PtMe-难溶盐电极AgCl/AgAg∣AgCl∣Cl-四类常见电极原电池普通化学原电池•电极反应：表示氧化态物质和还原态物质之间相互转化的关系式。电极反应包括参加反应的所有物质，不仅仅是有氧化数变化的物质。•如电对Cr2O72-／Cr3+，对应的电极反应为：•Cr2O72-＋6e-＋14H+＝2Cr3+＋7H2O。•任一自发的氧化还原反应都可以组成一个原电池。•例：将下列反应设计成原电池并以原电池符号表示113212L2.0mol2ClL0.1mol2Fe101325PaClL1.0mol2Fe普通化学‖)(Pt|101325PaClL2.0molClL0.1molFe,L1.0molFePt)(211312)(aqFee)(aqFe极负)(aq2Cl2e)g(Cl极正解322：普通化学电极电势•氧化还原电对的电极电势：金属与其盐溶液接触界面之间的电势差，简称为该金属的电极电势（ψ）。•影响电极电势的因素：•A．电极的本性，即金属的活泼性•B．温度•C．介质（溶液的酸碱性）•D．溶液中离子的浓度•将两种不同电极电势的氧化还原电对以原电池的方式联接起来，两极之间有一定的电势差，会产生电流。这是原电池之所以会有电流通过的原因。普通化学电极电势•标准电极电势（ψθ）：•（1）标准氢电极：•Pt∣H2（100KPa）∣H+（1mol·L-1）普通化学电极电势•被铂吸附的H2与溶液中的H+离子键建立了如下平衡:•H2（g）→2H+(aq)+2e-•标准氢电极的电极电势：在标准氢电极和具有标准浓度的H+离子之间的电极电势。•规定：标准氢电极的电极电势为零，•即ψθ(H+／H2)=0.0000V。普通化学电极电势•标准电极电势的测定•（1）标准态的定义：所有的离子浓度都为1mol/L，气体压力为100kPa，固体、液体为纯物质，此时的状态称为标准状态。•（2）标准电极电势用ψθ表示。标准电池电动势用Eθ表示，根据物理学可知：•Eθ=ψ+θ-ψ-θ•标准氢电极‖待定电极普通化学电极电势（1）电极电势代数值（ψθ）越小，电对的还原态物质还原能力越强，氧化态物质氧化能力越弱•（2）电极电势代数值（ψθ）越大，电对的还原态物质还原能力越弱，氧化态物质氧化能力越强。•（3）ψθ代数值是反映物质得失电子倾向的大小，它与物质的数量无关，电极反应式乘以任何常数，ψθ代数值不变。ψθ代数值与半反应写法无关。•（4）标准电极电势表分为酸表和碱表。•Fe3++e-→Fe2+只能存在于酸性溶中•MnO4-+e-→MnO42-只能存在于碱性溶液中普通化学E与ΔrG之间的关系•在恒温恒压下，反应体系吉布斯函数变的降低值等于体系所能作的最大有用功：•ΔrG=Wmax•原电池在恒温、恒压条件下，所作的最大有用功即为电功。电功(W电)等于电动势(E)与通过的电量(Q)的乘积。•W电＝-E·Q＝-E·nFΔrG＝一E·Q＝－nFE•式中F为法拉第常数，等于96485C·mol-1，n为电池反应中转移电子数。在标准态下•ΔrGθ=-EθQ＝-nFEθ例：计算(-)Ag|Ag+(1mol·L-1)‖Cu2+(1mol·L-1)|Cu(+)的电动势并判断反应方向。普通化学Ag/AgCu/CuE2负正解：E=0.340-0.799=-0.459(V)ΔG=-nFE=-2×96500×(-0.4594)=88664.2J·mol-1=88.66kJ·mol-12Ag+Cu2+2Ag++Cu该反应逆向自发进行。普通化学能斯特方程•A(氧化型)+ne-→A(还原型)R为气体常数；F为法拉弟常数（96485C.mol-1）；T为热力学温度；n为电极反应得失的电子数。α(氧化型)和α(还原型)分别表示电极反应式中氧化态和还原态物质的活度。普通化学能斯特方程•在温度为298.15K时，将各常数值代入得：•（1）稀溶液，α=c/cθ，cθ=1mol.L-1；低压气体，α=p/pθ，pθ=100kPa；固体或者纯液体，α=1。•（2）组成电对的物质为固体或纯液体时，它们的浓度不列入方程式中。•（3）气体物质用相对压力p/pθ表示。•（4）电极反应中的H+或OH-也应根据反应式代入能斯特公式。普通化学能斯特方程•Zn2+(aq)＋2e-→Zn，•ψ(Zn2+/Zn)=ψθ（Zn2+/Zn）＋•Br2(l)＋2e-→Br-(aq)，•ψ(Br2/Br-)=ψθ（Br2/Br-）＋•2H+(aq)＋2e-→H2(g)，•ψ(H+/H2)=ψθ（H+/H2）＋•MnO4-+5e-+8H+→Mn2++4H2O，)(lg2059.02Znc)(1lg2059.02BrcpHpHc/)()(lg2059.022)Mn(c)H(c)MnO(clg.Mn/MnOMn/MnO2845059202424普通化学1.浓度对电极电势的影响例：计算25℃、c(Zn2+)=0.001mol·L-1时锌电极的电极电势。解:Zn-2e-Zn2+)Zn(clg.Zn/ZnZn/Zn220592022)V(..lg..851000102059207620普通化学2.酸度对电极电势的影响例：计算25℃时，MnO4-/Mn2+电极在c(MnO4-)=c(Mn2+)=1mol/L，c(H+)=10mol/L时的电极电势。解：MnO4-+5e-+8H+Mn2++4H2O普通化学3.生成沉淀对电极电势的影响例：计算25℃时，AgI/Ag的标准电极电势.已知V.Ag/Ag79960解：电极反应AgI+e-I-(1mol/L)+Ag反应实质AgIAg++I-Ag++e-Ag普通化学∵c(I-)c(Ag+)=Kspc(Ag+)=Ksp／c(I-)=Ksp(AgI)=1.56×10-16)Ag(clg.Ag/AgAg/AgI05920∴=0.7996+0.0592×lg1.56×10-1=-0.137(V)Ag/AgCl自算:Ag/AgIAg/AgBrAg/AgClAg/Ag普通化学电极电势的应用•1、比较氧化剂和还原剂的相对强弱•ψθ小的电对对应的还原型物质还原性强；•ψθ大的电对对应的氧化型物质氧化性强。普通化学电极电势的应用•2、计算原电池的电动势•（1）在组成原电池的两个半电池中，电极电势代数值较大的一个半电池是原电池的正极，代数值较小的一个半电池是原电池的负极。原电池的电动势等于正极的电极电势减去负极的电极电势：•Eθ=ψ+θ-ψ-θ•（2）•E=Eθ–(RT/nF)lnQ普通化学电极电势的应用•3、判断氧化还原反应进行的方向•(1)利用氧化还原反应的ΔrGθ或者ΔrG来进行判断•在氧化还原反应组成的原电池中，使反应物中的氧化剂电对作正极，还原剂电对作负极，比较两电极的电极电势值的相对大小即可判断氧化还原反应的方向。•ΔrGθ=-EθQ＝-nFEθ•Eθ=ψ+θ-ψ-θ0，ΔrGθ=-EθQ＝-nFEθ0，则氧化还原反应正向进行；•Eθ=ψ+θ-ψ-θ0，ΔrGθ=-EθQ＝-nFEθ0，则氧化还原反应逆向进行。普通化学例：判断以下反应在标准状态下及在c(Pb2+)=0.1mol·L-1，c(Sn2+)=2mol·L-1时的自发反应方向。Pb2++SnPb+Sn2+V.Pb/Pb1302V.Sn/Sn1402解：已知E=-0.13-(-0.14)=0.010(V)0在标准状态下正反应自发进行。普通化