分子光谱第一章

2020年11月5日10时6分1分子光谱学MoleculeSpectroscopy(MS)教师姓名：李建强电话：[phone]E-mail:[e-mail]@163.com2020年11月5日10时6分2分子光谱学第一章：电子光谱（分子光谱概论）第二章：吸收定律第三章：分光光度计第四章：紫外-可见光谱的灵敏度与选择性第五章：紫外-可见光谱在分析化学中的应用第六章：荧光及动力学光度法第七章：红外光谱（及拉曼光谱）参考文献：1.分光光度分析罗庆尧等编，科学出版社2.MoleculespectroscopyJeanneLMcHale编,科学出版社3.分子光谱学张允武等中国科大出版社2020年11月5日10时6分3第一章电子光谱（分子光谱概论）§1.1概述光与物质的相互作用的结果是光的能量被物质吸收，物质的能级发生改变，即由基态跃迁到激发态原子光谱是线状的，产生原理是原子能级的跃迁，由于原子能级是量子化的，其能量是固定的，能级间的能量差也是固定的，则得到的谱线是线状的JsnL12Eh2020年11月5日10时6分4分子的运动形式和能级在分子中，除了电子相对于原子核的运动外（分子中的电子运动），还有核间相对位移引起的振动和分子整体运动造成的转动。这三种运动能量都是量子化的，并对应有一定能级。E分子=E电子+E振动+E转动+E平动平动能很小且是连续的，一般忽略不计E电子、E振动、E转动分别对应分子的电子能、振动能和转动能则：E分子=E电子+E振动+E转动2020年11月5日10时6分5所以分子的总能量可以认为是这三种能量的总和：E分子=E电子+E振动+E转动且ΔEeΔEvΔEr其中：ΔEe=1～20eV（100～1000nm）τ=10-15sΔEv=0.05～1eV（1～50μm）τ=10-12sΔEr=0.005～0.05eV（50μm～10cm）τ=10-10s2020年11月5日10时6分61.光（电磁辐射）的基本性质远紫外近紫外可见近红外中红外远红外(真空紫外)10nm~200nm200nm~380nm380nm~780nm780nm~2.5m2.5m~50m50m~300m射线x射线紫外光红外光微波无线电波10-2nm10nm102nm104nm0.1cm10cm103cm105cm可见光太赫兹光谱：覆盖大分子的转动和振动频率频率：0.1THz–10THz（0.03mm–3mm)2020年11月5日10时6分7电磁波谱及分析方法ν(Hz)λ跃迁光谱宇宙或γ射线102010-12m核蜕变中子活化，穆斯鲍尔谱X射线3x1016~3x102010~10-3nm内层电子X－射线谱远紫外1.5x1016~3x101610～200nm价电子和非键电子远紫外吸收光谱，光电子光谱紫外7.5x1014~1.5x1015200～400nm紫外可见吸收光谱和发射光谱可见4x1014~7.5x1015400～750nm近红外1.2x1014~4x10140.75～2.5μm分子振动近红外吸收光谱红外1x1011~1.2x10142.5～1000μm红外吸收光谱微波1x108~1x10110.1～100cm分子转动，电自旋微波光谱，电子顺磁共振谱射频1x105~1x1081～1000m核自旋核自旋共振声波30~2x10415～105km分子运动光声光谱2020年11月5日10时6分8光具有波粒二象性，将电磁辐射看成是一种平面偏振波（或横向电磁波），由单一平面上振动的电场矢量（和垂直于电场矢量的磁场矢量组成，二者均垂直于其运动方向，并做周期性变化光的E和H是相互垂直的同步的简谐波，E=E1msin(ωt+φ)，磁感应强度H=H1msin(ωt+φ)，两者波阵面夹角90度，可以由Maxwell方程组求得这个结果。光与带有电荷或磁矩的粒子作用，发生能量转移，即产生光的吸收现象一般电矢量在能量传递过程中其主要作用，故一般以电矢量描述2020年11月5日10时6分10描述电磁波的参数主要有：频率ν波长λ及振幅和速度等112233cncnVnVnVnVV＝＝＝＝频率ν：每秒正弦波振动的次数，其大小与波源相关，与传播的介质无关，单位Hz（赫兹）波长：两个相邻的波峰和波谷间的距离，单位：nm、μm二者间的关系为：VV或波速V与传播介质有关，在真空中为3x1010cm/s在非真空介质中速度会低于在真空中的速度，光的频率不变，波长会改变。光在真空中的光速与在不同介质中的光速之比称为介质的折射率。波数：1单位：cm－1，单位长度（cm）内波振动的次数Vcn＝11223344nnnn则：2020年11月5日10时6分11波的叠加y=Asin(ωt+φ)表述一束波Y：辐射的电场强度；A：振幅；t：时间；φ：相位；ω：角速度矢量当有多个频率叠加时，若ν相同（即频率相同），但相位不同，当其通过某一点时，其总的波动方程为：2,辐射频率sin(2)yAt112233sin(2)sin(2)sin(2)yAtAtAt其仍为正弦波，且频率不变，振幅改变若频率不同，合成的波不是正弦波。但仍有周期性，ν改变傅立叶（法数学家）证明，无论多么复杂的波形运动，都可以用简单的方程式所表示的正弦、余弦函数之和进行描述（－－傅立叶变换红外光谱的原理）→用不同频率的波叠加可以获得方波波的叠加解释了波的衍射，但对光电效应等辐射的吸收和发射现象不能获得圆满的解释。2020年11月5日10时6分14波的量子学说Plank提出了波的量子学说，认为物质吸收或发射辐射是以一颗颗的能量单位或量子形式表现的，量子能量正比于其频率。Einstin引用量子学说并推广，认为辐射的最小能量单位是光子，能量为:E=hνh:plank常数（6.626×10-34J·s）波具有波粒二象性，只考虑任何一方面都是不全面的。德布罗意（1923）提出一切物质都有波粒二象性，即推广到有静止质量的物质，称为德布罗意波，是建立薛定谔方程的基础2020年11月5日10时6分152.电磁辐射和物质间的相互作用光谱是辐射与分子相互作用引起分子内部状态跃迁的结果，是一个与时间有关的问题，需要使用含时薛定谔方程进行求解，但难以求得精确解，一般采用含时微扰理论求解E分子=E电子+E振动+E转动+E平动平动能很小且是连续的，一般忽略不计这些运动可以用薛定谔方程表示为：ˆˆ;HEH哈密顿算符ˆˆˆˆHHeHHrerˆˆˆHeeEeeHEHrrErr2020年11月5日10时6分16上述各方程的解即可表明分子能级的各种状态(1)转动能级：对于双原子分子的刚性转子，解得：22(1)8rJJhEI212012mmIRmmJ转动量子数，J＝0,1,2,3…；I，转动惯量μ，折合质量；R0，核间距转动跃迁选择定则：(对薛定谔方程求解有合理解的条件)对于有永久电偶极矩的分子，ΔJ=±1同核双原子分子，转动时电偶极矩为零，纯转动跃迁几率为零2020年11月5日10时6分17转动跃迁时的能级为：211222232220,01,86122,3,88hJEJEIhhJEJEII依照选择定则，ΔJ=±1，212222232242210,8421,8632,8843,8hJEIhJEIhJEIhJEI21234E810,221,432,643,8hhhcBIcJEBhcJEBhcJEBhcJEBhc按照＝令：纯转动光谱是间距(波数)为2B的一系列谱线，B→I→R022(1)8rJJhEI2020年11月5日10时6分18CO分子的转动能级2020年11月5日10时6分19由分子的转动光谱，可以得到分子的B值，进而得到分子的转动惯量（I=μR02)，最终可以求得分子的核间距。2020年11月5日10时6分20(2)振动能级：11()(22kEhV经典振动频率）υ：振动频率；k：化学键的恢复力常数V：振动量子数，V＝0,1,2,3,…选择定则：ΔV＝±1则：ΔE=Ev2-Ev1=Ev3-Ev2=…=hυ谐振子的振动频率为一条单独的谱线，在振动跃迁的同时，有转动跃迁同时发生，则振动谱为带状光谱。由于振动光谱的单一性，其往往是某一官能团的特征谱当双原子分子为简谐振子时，解得2020年11月5日10时6分21JsnL121)原子光谱项及符号原子外层电子能级可由四个量子数决定：单个电子：主量子数n；角量子数l；磁量子数m；自旋量子数s原子外层有多个电子时，其运动状态用主量子数n；总角量子数L；总自旋量子数S；内量子数J描述；：外层价电子角量子数的矢量和，(2L+1)个L=|l1+l2|，|l1+l2-1|，······，|l1-l2|分别用S，P，D，F······，表示:L=0，1，2，3，······，例：碳原子，基态的电子层结构(1s)2(2s)2(2p)2，两个外层2p电子：l1+l2=2；L=2，1，0；S=0，±1ilL(3)双原子分子的电子能级2020年11月5日10时6分22总自旋量子数：；外层价电子自旋量子数的矢量和，(2S+1)个S=0,±1,±2,···,±S或=0,±1/2,3/2，···，±S例：碳原子，基态的电子层结构(1s)2(2s)2(2p)2，两个外层2p电子：S=0，±1；3个不同值；L与S之间存在相互作用；可裂分产生(2S+1)个能级；这就是原子光谱产生光谱多重线的原因，用M表示，称为谱线的多重性；内量子数：内量子数J取决于总角量子数L和总自旋量子数S的矢量和：J=(L+S)，(L+S－1)，······，(L－S)若L≥S；其数值共(2S+1)个；若L＜S；其数值共(2L+1)个例：L=2，S=1，则J有三个值，J=3，2，1；L=0，S=1/2；则J仅有一个值1/2；J值称光谱支项；isSSLJ2020年11月5日10时6分23原子的能级通常用光谱项符号表示：n：主量子数；S：谱线多重性符号；L：总角量子数；J：内量子数JsnL12跃迁的原则（选择定则）：1）主量子数变化为整数包括02）总角量子数为ΔL=±1；3）内量子数变化ΔJ=0，±1，而J=0时ΔJ=0不成立4）总自旋量子数ΔS=0及不同多重态之间跃迁禁阻。2020年11月5日10时6分242)有关原子光谱项的写法(1).满支壳层的电子组态只产生1S，一般原子由满与不满支壳层组成，由于满壳层的总角动量和总磁矩均为零，则只考虑价电子即可。(2).对不同支壳层中的电子，称为不等价电子，可以求出各电子谱项，对于同一支壳层中的电子，称为等价电子。受泡利不相容原理的限制（n,l,m,s四个量子数不能完全相同)，谱项较少。(3).有N个电子的支壳层和差N个电子就满的支壳层，电子组态相同。(4).有等价和非等价两种电子组态，先分别求出两种电子谱项，再求这两组谱项的总角量子数和磁量子数的矢量和（）LS2020年11月5日10时6分25元素的光谱线系常用能级图来表示。最上面的是光谱项符号；最下面的横线表示基态；上面的表示激发态；可以产生的跃迁用线连接；线系：由各种高能级跃迁到同一低能级时发射的一系列光谱线；2020年11月5日10时6分263)双原子分子的电子能级将双原子分子(及线型多原子分子)看成是一定程度上拉开的原子联合体，由于双原子分子的电子处于轴对称的力场中，此对称轴即为核间连线。与原子相同，也存在相应的电子能级和轨道（L＝0,1,2,3…;s,p,d,f,g…)轨道角动量：当联合体的原子核拉开时，沿核间轴的方向产生一个强烈的静电场，则沿这条轴向的总角动量分量（ML）必定是量子化的,且可以证明ML是守恒的,用量子数Λ表示：Λ=|ML|=0,1,2,3…L，（即，ML=L,L-1,L