简述催化剂失活

天津大学化工学院09化工一班王一斌3009207018简述各类催化剂失活的含义、特征、类型、主要失活机理和影响因素天津大学化工学院09化工一班王一斌3009207018天津大学化工学院09化工一班王一斌3009207018摘要本文主要讲述工程上的催化剂失活的主要原因，在文中用一些例子讲述了这些原因和方法，这些方法中涉及了国内外传统的和某些先进的方法。在化学反应里能改变其他物质的化学反应速率（既能提高也能降低），而本身的质量和化学性质在化学反应前后都没有发生改变的物质叫催化剂（也叫触媒）。根据定义我们知道催化剂能改变化学反应进行的速度，因此在工业生产中具有重要的作用，但是我们也都知道在工业生产中催化剂并不能一直保持稳定不变的活性，因此研究催化剂的失活与再生便有着重要的意义。催化剂失活是指在恒定反应条件下进行的催化反应的转化率随时间增长而下降的的现象叫催化剂失活。催化剂失活的过程大致可分为三个类型：催化剂积碳等堵塞失活，催化剂中毒失活，催化剂的热失活和烧结失活。下面就三种失活方式做简要解释：积碳失活：催化剂在使用过程中，因表面逐渐形成碳的沉积物从而使催化剂的活性下降的过程称积碳失活。中毒失活：催化剂的活性和选择性由于某些有害物质的影响而下降的过程称为催化剂中毒。热失活和烧结失活：催化剂由于高温造成烧结或者活性组分被载体包埋，活性组分由于生成挥发性物质或可升华的物质而损失造成的活性降低的现象。天津大学化工学院09化工一班王一斌3009207018正文一、积炭失活催化剂表面上的含碳沉积物称为结焦。以有机物为原料以固体为催化剂的多相催化反应过程几乎都可能发生结焦。由于含碳物质和/或其它物质在催化剂孔中沉积，造成孔径减小(或孔口缩小)，使反应物分子不能扩散进入孔中，这种现象称为堵塞。所以常把堵塞归并为结焦中，总的活性衰退称为结焦失活，它是催化剂失活中最普遍和常见的失活形式。通常含碳沉积物可与水蒸气或氢气作用经气化除去，所以结焦失活是个可逆过程。与催化剂中毒相比，引起催化剂结焦和堵塞的物质要比催化剂毒物多得多。在实际的结焦研究中，人们发现催化剂结焦存在一个很快的初期失活，然后是在活性方面的一个准平稳态，有报道称结焦沉积主要发生在最初阶段(在0.15s内)，也有人发现大约有50%形成的碳在前20s内沉积。结焦失活又是可逆的，通过控制反应前期的结焦，可以极大改善催化剂的活性，这也正是结焦失活研究日益活跃的重要因素。结焦机理分为酸结焦、脱氢结焦、离解结焦。酸结焦：烃类原料在固体酸催化剂上或固体催化剂的酸性部位上通过酸催化聚合反应生成碳质物质。yxmnCHHC脱氢结焦：烃类原料在金属和金属氧化物的脱氢部位上分解生成碳或含碳原子团。yCHCmn离解结焦：一氧化碳或二氧化碳在催化剂的解离部位上解离生成碳。2222OCCOCOCCO二、中毒失活催化剂所接触的流体中的少量杂质吸附在催化剂的活性位上，使催化剂的活性显著下降甚至消失，称之为中毒。使催化剂中毒的物质称为毒物。(1)暂时中毒(可逆中毒)毒物在活性中心上吸附或化合时，生成的键强度相对较弱可以采取适当的方法除去毒物，使催化剂活性恢复而不会影响催化剂的性质，这种中毒叫做可逆中毒或暂时中毒。(2)永久中毒(不可逆中毒)毒物与催化剂活性组份相互作用，形成很强的化学键，难以用一般的方法将毒物除去以使催化剂活性恢复，这种中毒叫做不可逆中毒或永久中毒。(3)选择性中毒催化剂中毒之后可能失去对某一反应的催化能力，但对别的反应仍有催化活性，这种现象称为选择中毒。在连串反应中，如果毒物仅使导致后继反应的活性位中毒，则可使反应停留在中间阶段，获得高产率的中间产物。天津大学化工学院09化工一班王一斌3009207018毒性影响因素：（1）毒物分子覆盖的活性位数目－覆盖因子；与毒物分子的性质、结构和有效体积大小有关。（2）毒物分子在表面的平均停留时间－吸附寿命因子；取决于毒性元素的性质和分子结构。三、热失活和烧结失活烧结：粉状或粒状物料加热至一定温度范围时固结的过程。催化剂的烧结：在使用过程中，微晶尺寸逐渐增大或原生颗粒长大的现象。原因：热力学推动力，高度分散的活性组分微晶和结构缺陷转变为更稳定的状态的趋势，自由能降低、表面能降低，自发进行的过程。负载金属及其氧化物、硫化物催化剂的相转变温度（Huttig温度Th和Tammann温度Tf）远低于其熔点，Tf可以预示催化剂的最高使用温度范围。催化剂的烧结和热失活是指由高温引起的催化剂结构和性能的变化。高温除了引起催化剂的烧结外，还会引起其它变化，主要包括:化学组成和相组成的变化，半熔，晶粒长大，活性组分被载体包埋，活性组分由于生成挥发性物质或可升华的物质而流失等。事实上，在高温下所有的催化剂都将逐渐发生不可逆的结构变化，只是这种变化的快慢程度随着催化剂不同而异。抗烧结性能的影响因素：（1）载体的影响载体的热稳定性；越高越好。载体与活性组分的相互作用强度，适当强。（2）气氛影响氧化性气氛和水蒸气，容易引起烧结。CO、卤素，易生成低熔点、挥发性物质，容易引起烧结。（3）措施使用条件选择载体选择加入助剂（隔离剂）当然催化剂失活的原因是错综复杂的，每一种催化剂失活并不仅仅按上述分类的某一种进行，而往往是由两种或两种以上的原因引起的。天津大学化工学院09化工一班王一斌3009207018举例一、乙基苯甲醛42苯甲酸催化脱水闭环反应中Hβ沸石催化剂失活和再生2-乙基蒽醌(2-EAQ)是蒽醌法生产22HO、感光化合物、染料和降解树脂的主要原料和中间体。2-EAQ的工业化生产方法主要是，乙苯和苯酐在AlCl3或HBF4的作用下，得到中间产物BEA，再经发烟24HSO或浓24HSO为催化剂进行脱水闭环得到2-EAQ。但该工艺对设备腐蚀严重，而且产生大量的废酸，造成环境污染。因此，开发高效、无污染的脱水闭环反应新工艺十分重要。沸石分子筛由于其丰富的酸中心，独特的择形催化性能，已广泛用作石油化工和精细化工的催化剂。徐仁顺等采用Hβ作为催化剂进行BEA脱水闭环2-EAQ，发现柠檬酸改性的Hβ沸石具有很高的BEA转化率和2-EAQ选择性。但是，该催化剂重复使用后催化活性下降很快。经过实验分析，发现BEA分子间脱水生成大分子物种覆盖在催化剂表面，从而减少了活性酸中心的数目，导致催化剂失活。利用乙醇洗涤失活催化剂，可以除去催化剂表面的大分子物种，再经焙烧除去催化剂吸附的小分子物种，可以使失活催化剂得到再生，活性可恢复到新鲜催化剂的水平。二、FCC催化剂失活与再生随着原油日益重质化和劣质化，金属污染物、高分子沥青和胶质以及硫、氮等杂原子化合物的总含量上升，全球总计约500kt·a-1的裂化催化剂需求量继续增加。我国炼油工业消耗FCC催化剂约70kt·a-1，催化裂化能力居世界第二位，加之原油加工量逐年上升，催化裂化催化剂需求增长。对于流化催化裂化装置，所耗催化剂除去自然跑损，其余则是由于在使用过程中失活后无法维持应有的活性和反应选择性须定期卸出的废催化剂（即平衡剂）。文献指出造成FCC催化剂失活的原因主要有三种：中毒失活、积炭失活以及包含固态反应的水热失活。中毒失活：对于FCC工艺，碱性、极性分子如氮化物以及多环芳烃和其他能导致结焦的有机物很快被吸附在催化剂的酸性晶格上，导致可再生的暂时性失活，不可逆的催化剂毒物（或沉积物）在通过反应器的最初阶段就开始影响催化剂的活性，在汽提和再生阶段不容易被除去，这些毒物就是加工原料中含有的重金属如镍、钒和其他碱金属化合物、铁和铜，它们对催化剂的影响各不相同。积碳失活：徐萌等结合DFF微孔结构测定实验以及NMRXe129技术研究了FCC催化剂生焦前后的孔道结构变化，认为催化剂基质容炭性能的好坏直接影响生焦后分子筛微孔的保留度，并指出含有不同沸石的催化剂在同样的反应条件下积炭后，焦炭的分布、位置及其对催化剂孔道结构的影响差别显著。水热失活：固态反应在高温下进行，其结果是改变催化剂组分的化学性能或使之发生相天津大学化工学院09化工一班王一斌3009207018变而导致失活，由此引起的失活属于水热稳定范畴。既已找到FCC催化剂失活原因，目前采取的的FCC催化剂的再生法有，Demet脱金属工艺，平衡剂再催化。Demet脱金属工艺：其核心是在700～800℃用H2S气体进行硫化和在300～400℃用Cl2进行氯化，将沉积的金属转化为硫化物和氯化物进行水洗分离，达到使催化剂孔结构恢复和活性再生的目的。平衡剂再晶化：专利报道，平衡剂经反应和再生系统运转，已经受700℃以上温度反复焙烧，颗粒比较坚固，细粉基本跑光，除沸石结晶度丧失外，基质与“原位晶化”基质相当。因此，可将废催化剂当成“原位晶化”基质加以利用。三、烷烃芳构化Pt/KL催化剂失活与再生Pt/KL催化剂对C6和C7烷烃具有卓越的芳构化性能，其活性和芳烃选择性远高于传统的铂铼和铂锡重整催化剂，具有芳烃选择性高、液体收率高和氢气产率高的特点。Chevron公司的Aromax工艺和UOP公司的RZ2100工艺就是在此基础上开发的烷烃芳构化工，并已在工业上成功应用。但是由于Pt/KL催化剂存在再生性能和抗硫性能差的缺点，限制了该催化剂工业应用的继续扩大。因此，研究该反应催化剂的失活和再生便显得尤其重要。催化机理：Pt/KL催化剂属于单功能催化剂，烷烃在催化剂的金属中心上通过端点吸附闭环，然后脱氢芳构化生成芳烃。L分子筛孔道是由钙霞石笼通过氧桥与六方柱笼交替连接，形成一维十二元环孔道，孔口直径为0.71nm，由于这种特定的结构和分子筛静电场效应使催化剂的活性金属与载体间发生强相互作用，造成镶嵌在主孔道钙霞石笼中铂晶粒易于生成大量的粒子态铂或超高分散态铂，这些铂物种具有很高的脱氢环化活性，是烷烃芳构化反应的活性中心，使催化剂具有高芳构化反应活性。经过研究，积炭和Pt晶粒聚集长大是Pt/KL催化剂失活的主要原因。积炭堵塞了分子筛孔道，Pt晶粒的聚集长大使活性中心位减少，且较大的Pt晶粒也可能堵塞分子筛孔道，导致催化剂性能降低。由此可知恢复催化剂活性的最佳方法是烧炭，烧炭可以有效恢复催化剂的比表面积、孔体积和反应性能，。除去积炭的方法主要有氧气烧焦法、水蒸气法、苯溶焦法以及氢气除炭法等，其中最常用的再生方法为氧气烧焦法。烧炭的温度适宜选的低一点，因为低温可以可减缓Pt晶粒的烧结，有利于催化剂的再生，适宜的烧炭温度为370℃。