生化课件第二章糖

•掌握以葡萄糖为代表的单糖的分子结构、分类、理化性质以及一些重要的单糖及其衍生物；•区分单糖的构型和构象，链状结构和环状结构，醛糖和酮糖，α型与β型等重要概念；•了解寡糖、多糖、结合糖的结构、分类和性质；教学要求：•1988年，牛津大学生化系的德韦克（R.Dwek）在《生化年评》(AnnualReviewofBiochemistry)上,发表了题为“glycobiology”的综述，提出了糖生物学这一名称。glycomics糖原组学glucose葡萄糖生命科学的下一个热点：糖生物学（糖原组学GLYCOMICS）•1990年发现血管内皮组织受损伤时，白血球和内皮细胞能够穿越血管壁，进入受损组织，杀灭入侵异物。•血管内皮细胞－-白细胞黏附分子，后改称E选择蛋白（E－selectin），能识别白血球表面的SLex(一种血型抗原）四聚糖。•表明炎症过程有糖类和相关的糖结合蛋白参加。更令人吃惊的是进入血液循环系统的癌细胞也借助类似机制穿过血管壁，导致癌症转移。依旧这一研究成果，出现了生产开发抗癌抗炎药物的热潮。问题：为什么炎症白血球会增多？因为白血球会穿越血管壁，进入受损组织杀灭细菌等入侵物。白细胞是免疫细胞。目前我们仍处于揭示糖奥秘的初始阶段DNA有四种基本单元，蛋白质有20种，糖有30种以上，糖的遗传密码是什么尚未知晓。了解糖的功能对医学的影响可能远超过战胜癌症。糖原组学是着重研究糖和碳水化合物。在人体器官中，糖无所不在，对糖生物学的深入研究可能会产生新药。例如，加有适量糖、基于蛋白质的药物，可能产生更有效的治疗，以及减少所需药物剂量。糖链的多样性糖链的多样性和复杂性由4个核苷酸组成的寡核苷酸，可能的序列仅有24种；而由4个己糖组成的寡糖链，可能的序列则多达3万多种。正是由于糖链结构的复杂性，使其可能包含的信息量比核酸和蛋白质大了几个数量级。本章授课内容：引言旋光异构体单糖的结构单糖的性质重要的单糖和单糖衍生物寡糖多糖糖缀化合物2.1引言糖的概念糖的分布糖的功能命名与分类2.1.1糖的概念糖类(carbohydrates)物质：含多羟醛或多羟酮及其缩聚物和某些衍生物的总称。主要由C、H、O组成，其分子式常用Cn(H2O)m来表示。醛糖酮糖最小的单糖：丙糖2.1.2糖的分布糖都蕴藏在哪里？结构糖昆虫的外骨骼肌糖原－能源•植物：含糖量占其干重的85-90%；•动物：含糖量不超过其干重的2%•微生物：含糖量占其菌体干重的10-30%2.1.3糖的功能•是合成其他化合物的基本原料•作为能源•作为结构性物质•细胞识别和信息传递的重要参与者2.1.4命名与分类按其水解情况分类：•单糖：不能被水解为更小分子的糖（n=1）称~。•寡糖：能被水解成少数（2≤n＜20）单糖分子的糖称~。又称低聚糖。•多糖：凡能被水解成多个单糖分子的糖（n＞20）称~。•复合糖：与非糖物质结合的糖。•衍生糖：糖的衍生物。寡糖：能被水解成少数（2≤n＜10）单糖分子的糖。低聚糖:（10≤n＜20）。H超出20种1、俗名（普遍）:葡萄糖（glucose,G）、果糖（fructose,F）、半乳糖（galactose,Gla）、甘露糖（mannose，Man）2、按碳原子数分类:丙糖（C3）、丁糖（C4)、戊糖（C5）、己糖（C6）3、按官能团分类:醛糖(aldose)（—CHO）、酮糖(ketose)（=C=O）、4、在典型糖基础上命名:脱氧核糖、核酮糖果胶、肝素、透明质酸糖衍生糖糖酸糖胺糖脂….….2.2旋光异构体有关旋光异构体的几个概念异构现象旋光性构型Fischer投影式1、异构现象结构异构立体异构几何异构（如：顺反异构）旋光异构（又叫光学异构）*2.2.1有关旋光异构体的几个概念（如：位置异构、官能团异构）立体模型透射式投影式区分立体异构的差别采用的方法2、旋光性旋光原理怎样？旋光仪构造示意图aa、光源b、起偏镜c、盛液管d、检偏镜旋光性（旋光度）在一定的条件下，旋光度与待测溶液的浓度和偏振光的偏振面发生旋转的能力称旋光性（旋光度）。旋光度怎么计算？许多单糖，新配制的水溶液放置久后,旋光度会发生改变，叫变旋现象。产生原因：由于分子存在手性造成。最常见的是存在不对称C*原子。特点：理化性质相同，至少存在一对不可叠合的镜像体。旋光异构：原子在空间的相对分布或排列。对旋光异构体来说，是指不对称碳原子的四个取代基在空间的相对取向。排列改变牵涉到共价键的形成与破坏。3、构型不对称碳原子的取代基在空间有2种取向。甘油醛的构型：甘油醛（Ⅰ）和（Ⅱ）是两种旋光异构体，被称为对映体。规定：甘油醛（Ⅰ）标为D（+）-甘油醛，甘油醛（Ⅱ）标为L-（-）-甘油醛。X射线衍射技术确定甘油醛的构型为绝对构型。研究表明：一个不对称碳原子的取代基在空间的取向只有二种，是物体与镜像（左右手）的关系2.2.2Fischer投影式（1981）：1891年德国化学家Fisher首先提出投影式注意：D（+）--？甘油醛构型有二种（D型、L型），任何醛糖构型的判断参照甘油醛：L-甘油醛D-甘油醛倘若多个不对称的碳原子怎么判断呢？D+（-）葡萄糖的投影式以分子中倒数第二个碳原子（C*）上羟基在空间的左右来判别构型。•L-D-葡萄糖葡萄糖•L-D-甘油醛甘油醛D、L型醛糖可以定义为D、L型甘油醛通过增碳反应分子中增加（）形成的糖。123456注意：天然单糖大多数是D-型糖*。2.3单糖的结构单糖的链状结构单糖的环状形式单糖的构象显示桌面.scf2.3.1单糖的链状结构是多羟基醛的开链形式（链式）：讨论一种单糖的构型次序为：确定总D、L型→确定归属(醛、酮）→确定名称→确定对映体C原子数目相同单糖旋光异构体，要“命”不同名称加以区分，除对映体外。CH0CHOHCHOHCHCHCH2OHOHOHCH0CHOHCHOHCHCHCH2OHOHOHCH0CHOHCHOHCHCHCH2OHOHOHD—葡萄糖D—甘露糖L－甘露糖D—葡萄糖CH0CHOHCHOHCHCHCH2OHOHOHCH0CHOHCHOHCHCHCH2OHOHOHCH0CHOHCHOHCHCHCH2OHOHOHD-半乳糖L-半乳糖单糖中以醛糖种类分布居多，单糖以戊糖、己糖数量最大。对映体异构旋光异构：对映体和非对映体问题：葡萄糖有几对对映体？非对映体异构3-6碳的D系—醛糖：以下为8种旋光异构体的非对映异构体形式问题：D-己醛糖有几个C*？有几对对映体？D-己醛糖有几个旋光异构体？D系单糖和L系单糖小结：己醛糖己酮糖有4个C*有3个C*8对对映体4对对映体16个旋光异构体8个旋光异构体含n个C＊的化合物，旋光异构体的数目＝2n；任一个旋光化合物都有一个对映体.对映体的数目=2n/2；它的其它旋光异构体称为非对映异构体。差向异构体CH0CHOHCHOHCHCHCH2OHOHOHCH0CHOHCHOHCHCHCH2OHOHOHCH0CHOHCHOHCHCHCH2OHOHOHD—葡萄糖D—甘露糖D-半乳糖仅一个手性碳原子的构型不同的非对映体异构体称为差向异构体。问题一：为什么新配制的许多单糖溶液放置久后,旋光度会发生改变？问题二：葡萄糖是多羟基醛，但醛的特性反应没有简单醛类的特性那样显著？？COCH3OCH3RHRCHOCH3OH无水HCl半缩醛缩醛CH3OH无水HClC6H12O6+CH3OH(C6H11O5)－OCH3甲基葡萄糖COHOCH3RH例如：葡萄糖的醛基不能和Schiff试剂反应。2.3.2单糖的环状形式•自然界中单糖结构分多羟基醛、酮的开链、半缩醛环状两种形式，天然情况以环状占绝大多数。以葡萄糖为例：单糖的链状结构和环状结构,实际上是同分异构体。开链CH0CHOHCHOHCHCHCH2OHOHOHO吡喃环？开链CH0CHOHCHOHCHCHCH2OHOHOH空间结构吡喃环OC原子结构CH0CHOHCHOHCHCHCH2OHOHOH半缩醛羟基（C1-OH）比其它羟基更活泼Fischer投影式Haworth透射式2、α和β异头物（非对映体）图示：D-葡萄糖的两个非对映异构体异头碳原子Fischer投影式Fischer投影式Haworth透射式Haworth透射式不能准确反映氧桥的长度以及成环时绕碳4碳5之间的键旋转的事实。环状分子的αβ构型αβ＝？新异构型非对映体（叫异头物）OHOHOOHH吡喃环Haworth透射式Haworth透射式•实验证明葡萄糖在无水甲醇中受浓HCl作用生成2种糖苷。即C1有2种不对称结构。异头碳原子不论是D型糖还是L型糖，异头碳羟基与末端羟甲基是反式的为α异头物，顺式的为β异头物。3、吡喃糖和呋喃糖异头碳原子异头碳原子异头碳原子异头碳原子1、果糖和葡萄糖是同分异构。2、五元环化合物可以看成是呋喃的衍生物,叫呋喃糖;六元环化合物可以看成是吡喃的衍生物,叫吡喃糖。3、开链的单糖在形成环状半缩醛时，最容易出现五元环和六元环的结构。D-葡萄糖主要以吡喃糖存在，呋喃糖次之；D-果糖也以两种形式存在。4、葡萄糖和果糖，结构上还有没有其他不同的地方？吡喃糖呋喃糖G在溶液中吡喃环结构稳定性呋喃糖结构稳定性（β-D-吡喃糖占优势，最稳定）。36%69%1%？2.3.3单糖的构象一种具有相同结构和构型的分子在空间采取的特定形态。由于绕单键旋转引起的组成原子的不同空间排列。排列改变不涉及共价键的破坏与形成，只牵涉到氢键的形成与破坏。1、构象的概念：2、葡萄糖的构象•X-衍射表明，糖分子中的C-C键不在一个平面上，有椅式和船式两种。•X-衍射、红外光谱、旋光性数据表明环己烷及其衍生物主要以椅式构象存在。3、构象分析交叉型重叠型构象体常用以下两种形式表示：OCH2OHOHOHOHOH椅式船式每个吡喃糖，都存在着6种不同的船式构象和2种不同的椅式构象。从椅式构象纽曼投影式可知，6个C-H键离得最远，环内原子的立体排斥最小，所以椅式构象更稳定。（1）椅式构象比船式更稳定（2）在溶液中β-异构体占优势β-D-吡喃糖椅式构象较α-D-吡喃糖椅式构象更稳定在椅型环己烷中,六个碳原子在空间分布于两个平面上，C-1、C-3、C-5在同一平面上，C-2、C-4、C-6在另一平面上。这样，环己烷中六个碳氢键是垂直于平面而与对称轴平行的，叫直立键或a键，三个向上，三个向下，交替排列。另六个碳氢键大致与环平面平行，实际与对称轴成±19.5°角，叫平伏键或e键。平伏键直立键原因：平伏键位置上的取代基处于低能状态。β-异构体全为平伏键。1321456同分异构结构异构（结构式不同）立体异构（构造式相同）构型异构（构型不同）构像异构（构型相同）顺反异构对映异构（物体和镜像）碳骨架异构官能团异构位置异构互变异构（椅式和船式）非对映体异构（异头物）2.4单糖的性质单糖物理性质单糖化学性质2.4.1单糖物理性质旋光性：•一定条件下测定的旋光性物质的比旋光度，是一个特征性物理常数。比旋光度是鉴定糖类物质的一项重要指标。•旋光方向和程度是由整个分子的立体结构决定的。与DL构型无关。•除二羟基丙酮外，都是旋光性物质。2.4.1单糖物理性质甜度：果糖＞蔗糖＞葡萄糖蔗糖果糖D-葡萄糖D-半乳糖D-乳糖木糖醇麦芽糖α-β-α-β-α-β-100175748232211632125352.4.1单糖物理性质溶解度除甘油醛微溶于水外，均易溶于水，特别是在热水中溶解度极大。微溶于乙醇，不溶于乙醚、丙酮等非极性有机溶剂。2.4.2单糖化学性质♫弱碱的作用♫氧化作用♫还原作用：♫成糖脎作用♫形成糖酯、糖醚♫形成糖苷•糖的测定方法最常用的是：3，5—二硝基水杨酸比色定糖法、费林试剂热滴定定糖法、蒽酮比色法等。单糖均具有还原性，因为单糖具有游离的半缩醛羟基或半缩酮基。异构化（弱碱的作用）氧化作用斐林（Fehling）试剂砖红蓝色深蓝色还原作用2.5重要的单糖和单糖衍生物重要的单糖单糖的重要衍生物葡萄糖甘露糖半乳糖果糖（Glu）（Man）(Gla)(Fru)2.5.1重要的单糖D-核糖D-脱氧核糖重要的戊糖2.5.2重要的单