第4章配位化合物

1704年，普鲁士人在染料作坊中发现第一个配合物1789年，B.M.Tassert发现分子加合物[Co(NH3)6]Cl31893年，Werner提出“络合理论”1930年，Pauling提出配位键理论1929年，H.Bethe提出晶体场理论X-射线晶体衍射技术的产生积极促进配位化学的发展如今，与催化、材料化学、生物化学、药物化学等多学科交叉发展……配位化学的发展配合物在生物化学中的广泛应用引入：人体内胰岛素锌的配合物植物的固氮作用铁、钼的配合物植物光合作用镁的配合物维生素B12钴的配合物人体血液中传送氧气的血红蛋白铁的配合物血红蛋白血红素H2OO2配位中心CO煤气中毒顺铂(Cisplatin)卡铂奥沙利铂奈达铂乐铂铂类抗癌药物配位化合物在药物化学中的应用第4章配位化合物CoordinationCompound4.1配位化合物的基本概念（定义、组成、命名）4.2价键理论（杂化类型、配位数、空间构型）4.3晶体场理论（八面体场）1配位化合物的组成23配位化合物的定义配位化合物的命名4.1配位化合物的基本概念CuSO4溶液+过量氨水CuSO4溶液+过量氨水CuSO4溶液+过量氨水示有SO42-未能查出Cu2+X射线晶体衍射证明为[Cu(NH3)4]SO4CuSO4溶液+过量氨水无NH3↑无水乙醇BaCl2溶液NaOH溶液△什么是配合物？提供空轨道SO42-离子键1.配合物的定义由一定数目的含有孤对电子的分子或离子与具有空间轨道的原子或离子之间以配位键结合而成的结构单元称为配离子或配合分子，含有配离子或配合分子的化合物称配合物(coordinationcompound)。配离子：LM配位键配位键的存在是配合物与其它物质最本质的区别[Cu(NH3)4]SO4外界配合物内界(innersphere)：配位单元外界(outersphere)：与内界电荷平衡的相反离子中心离子配位体配位数外界离子内界离子键2.配合物的组成中性配合物（配合分子）没有外界，如：Fe(CO)5配位原子①中心离子：具有能接受孤对电子的价层空轨道一般多为带正电荷的阳离子，其中以过渡元素金属离子居多，如Cu2+、Fe2+、Fe3+、Ag+等；少数高氧化态的非金属元素也可以作中心离子，如[BF4]-、[SiF6]2-，其中的B3＋、Si4＋也有中性原子，如[Ni(CO)4]中的Ni等。②配位体：含有孤对电子的分子或离子配体中提供孤对电子与中心离子以配位键相结合的原子称配位原子，如NH3分子中的N原子，H2O分子中的O原子。配体配位原子NH3，RNH2，NCS-NH2O，OH-，RCOO-，OCN-，COCH2S，SCN-SF-，Cl-，Br-，I-X常见配体和配位原子两可配体配合物实例[Ag(SCN)2]－[Fe(NCS)6]3-配位原子*SCN－*NCS－配体名称硫氰酸根异硫氰酸根NO2-配合物实例[Co(NH3)5(NO2)]2+[Co(NH3)5(ONO)]2+配位原子*NO2－ONO*－配体名称硝基亚硝酸根SCN-单齿配体：一个配体中只有一个配位原子。如：NH3、OH－、X－、H2O、等。多齿配体：一个配体中有两个或两个以上的配位原子。如：乙二胺（简写为en）根据一个配体中所含配位原子数目的不同，可将配体分为单齿（或称单基）配体和多齿（或称多基）配体。H2NNH2MNN(吡啶)双齿配体：H2N–CH2–CH2–NH2M乙二胺(en):草酸根:-O–C–C–O-==OO四齿配体：氨基三乙酸根:N–CH2COO-CH2COO-CH2COO-乙二胺四乙酸根(EDTA)六齿配体简单配合物：一个中心离子，每个配体均为单齿配体。233()()ZnOHHONO53()KPtClNH螯合物：一个中心离子与多齿配体成键，形成环状结构。H2NNH2CuNH2H2N2+[Cu(en)2]2+[Co(en)3]3+[Ca(edta)]2-③配位数与中心原子直接以配位键结合的配位原子的总数称为该中心原子的配位数。中心原子的配位数与配体的齿数有关。a)若配体是单齿的，配位数＝配体的数目，如[Cu(NH3)4]2+中，配位数是NH3分子的数目4；b)若配体是多齿的，配位数＝配体的数目×齿数，如乙二胺是双齿配体，在[Pt(en)2]2+中，Pt2+的配位数为2×2=4。配位数的影响因素1.中心离子①中心离子半径越大，配位数越大；②中心离子电荷增加，配位数增加。2.配位体①配位体体积越大，配位数越小；②配位体的电荷越高，配位数越小。3.外界条件①配位体浓度越大，配位数越大；②温度越高，配位数越小。3.配合物的命名⑴配离子的命名顺序：配体数（用二、三、四等数字表示）→配体名称→“合”字→中心离子名称→中心离子氧化数（加括号：用罗马数字Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ注明）。较复杂的配体常用圆括号（）括起来以免混淆例如：[Cu(NH3)4]2+[Cr(en)3]3+四氨合铜(Ⅱ)配离子三(乙二胺)合铬(Ⅲ)配离子若配离子中的配位体不止一种，则配体之间用小黑点“·”分开。各配体命名的顺序按以下规则：①无机配体在前、有机配体在后；cis-[PtCl2(Ph3P)2]顺-二氯·二(三苯基磷)合铂(II)②先离子后中性分子；③K[PtCl3NH3]④三氯·氨合铂(II)酸钾③同类的配体，按配位原子元素符号的英文字母顺序排列；④[Co(NH3)5H2O]Cl3⑤三氯化五氨·一水合钴(III)④同类配体的配位原子相同时，将含较少原子数的配体排在前面；⑤[Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)]Cl⑥氯化硝基·氨·羟氨·吡啶合铂(II)⑤配位原子相同，配体中所含的原子数目也相同时，按结构式中与配位原子相连的原子的元素符号的英文顺序排列。[Pt(NH2)(NO2)(NH3)2]氨基·硝基·二氨合铂(II)⑵配合物的命名服从一般无机化合物的命名原则：在含配离子的化合物中，命名时阴离子名称在前，阳离子名称在后。a)若配合物的外界是H+，叫做“某酸”，如H2[SiF6]称为六氟合硅(Ⅳ)酸；b)若配合物的外界是OH－，叫做氢氧化某，如[Ag(NH3)2](OH)称为氢氧化二氨合银(Ⅰ)；c)若配合物的外界是金属阳离子，叫做某酸某，如K2[PtCl6]称为六氯合铂(Ⅳ)酸钾；d)若配合物的外界是含氧酸根离子，叫做某酸某，如[Cu(NH3)4]SO4称为硫酸四氨合铜(Ⅱ)。e)若配合物的外界是无氧酸根离子，叫做某化某，如[Ag(NH3)2]Cl称为氯化二氨合银(Ⅰ)。例题：命名下列配合物，指出它们的配位体、配位原子及配位数[Co(NH3)6]3+六氨合钴（Ⅲ）配离子NH3配体：，配位原子：N配位数：6六氯合铂（Ⅳ）酸H2[PtCl6]K4[Fe(CN)6]六氰合铁（Ⅱ）酸钾CN-配体：，配位原子：C配位数：6Cl-配体：，配位原子：配位数：6Cl配合物的化学键理论主要有四种：1.价键理论2.晶体场理论3.配位场理论4.分子轨道理论1杂化类型、配位数与空间构型23价键理论的要点价键理论的应用4.2配位化合物的价键理论1.价键理论要点①中心离子（或原子）与配体以配位键结合。中心离子：提供空轨道；电子受体(acceptor)配体：提供孤对电子；电子给体(donor)②中心离子提供的空轨道是经过杂化的。杂化类型由M的价电子构型和L的种类、数目决定。③配合物（配离子）的空间构型取决于中心离子的杂化方式。2.杂化类型、配位数与空间构型(见书P96表4.4)2446spsp3dsp2d2sp3orsp3d2直线形正四面体形平面正方形八面体形配位数246杂化类型spsp3dsp2d2sp3sp3d2空间构型直线形四面体平面正方形八面体配位数与杂化类型及空间构型关系①ML2配合物：[Ag(NH3)2]+Ag+：4d104d5s5pAg+[Ag(NH3)2]+sp杂化NH3NH3[Ag(NH3)2]+的空间构型为直线形3d4s4pNi(Cl)42–Ni2+(3d8)：Cl-作用弱，d电子不重排，然后用外层空轨道进行杂化②ML4配合物：3d4s4p••••••••sp3杂化Ni(Cl)42–的空间构型为四面体型Ni(CN)42–Ni2+(3d8)：3d4s4p在CN-作用下，d电子重排然后空d轨道进行杂化••••••••dsp2杂化3dNi(CN)42–的空间构型为平面四边形[FeF6]3–Fe3+(3d5)：3d4s4psp3d2杂化F–的配位作用较弱，利用4s、4p、4d轨道杂化••••••••••••4d③ML6配合物：3d[FeF6]3–的空间构型为八面体3d4s4p••••••••d2sp3杂化[Fe(CN)6]4-Fe2+(3d6)：在CN-作用下，d电子重排后，空轨道进行杂化••••[Fe(CN)6]4-的空间构型为八面体根据中心原子提供的d轨道是内层还是外层的，可以分为内轨型和外轨型。中心离子的内层空轨道参与杂化，与配体成键，形成的配合物称为内轨型配合物。中心离子的d电子排列不变，仅用原有的外层空轨道与配体成键，形成的配合物称为外轨型配合物。内轨型：配位键共价性较强外轨型：配位键离子性较强配位键的键能：内轨型外轨型配合物的稳定性：内轨型外轨型内轨型配合物与外轨型配合物的区别：同一中心离子由于配体的影响可能分别生成内、外轨型配合物内外轨型取决于：配位体中心原子CN–、CO、NO2–等易形成内轨型（d电子重排）——强场配体X–、OH–等易形成外轨型（d电子不重排）——弱场配体内外轨型的决定因素①中心离子的价电子a)若中心离子为d9～d10型，只能形成外轨型配合物，如Zn2+、Cd2+、Hg2+等离子；b)若中心离子为d1～d3型，易形成内轨型配合物，如Cr3+等离子；c)若中心离子为d4～d8型，二种类型的配合物均有可能形成，具体采用何种方式与配位原子的性质有关，如Fe2+、Fe3+、Co3+、Ni2+等离子。例如：[Zn(CN)4]2-，外轨型，sp3杂化；[Cr(H2O)6]3+，内轨型，d2sp3杂化；②配位原子的电负性a)若配位原子的电负性较强，如F–、Cl–、OH–等弱配体，易形成外轨型配合物；b)若配位原子的电负性较小，如CN–、CO、NO2–等强配体，使d电子重排，易形成内轨型配合物；c)若NH3、H2O等中等配体，则内、外轨型配合物均可形成，结合实验数据判定。例如：[NiCl4]2-[Ni(CN)4]2-sp3杂化外轨型正四面体dsp2杂化内轨型平面正方形3.价键理论的应用⑴判断配合物的空间构型判断中心离子杂化类型及配合物空间构型的方法1.根据配位数=杂化轨道数，初步判断中心离子杂化类型；2.写出中心离子电子排布；3.根据中心离子价电子和配位原子电负性，进一步判断中心原子杂化类型及配合物空间构型。例题：[Zn(CN)4]2-：[Cr(H2O)6]3+：[NiCl4]2-：[Ni(CN)4]2-：外轨型，sp3杂化，四面体；内轨型，d2sp3杂化；八面体；外轨型，sp3杂化；四面体；内轨型，dsp2杂化；平面正方形。⑵配合物的磁性（价键理论的实验依据）物质的磁性通常用磁矩(μ)来表示:(磁天平测出）(2)nn00顺磁性物质反/抗磁性物质μ：磁矩，单位：波尔磁子(B.M.)n：单电子数n012345µ/B.M.01.732.833.874.905.92)2(nn根据，可用未成对电子数n估算磁矩µ。●根据物质的磁矩µ，可推断中心离子的未成对电子数n。●例如：[Ti(H2O)6]3+：Ti3+，3d1，µ=1.73，n=1K3[Mn(CN)6]：Mn3+，3d4，µ=3.18，n=2K3[Fe(CN)6]：Fe3+，3d5，µ=2.40，n=1外轨型配合物：中心原子的电子结构不发生改变，未成对电子数相对较多，µ较大内轨型配合物：中心原子的电子结构发生了重排，未成对电子数减少，µ较小故可用磁矩的降低判断内轨型配合物的生成对于同一中心离子得到的内、外轨型配合物：例题：Co(NH3)63+的μ=0B.M，判断该配离子的空间构型，中心离子所采用的杂化轨道和内、外轨类型。Co3+:3d6