非晶合金-(1)讲解

1非晶合金(Amorphousalloy)1.非晶合金的发展概况2.非晶合金的结构3.非晶合金的形成4.非晶合金的性能5.非晶合金的应用21.非晶合金的发展概况(1)非晶合金的概念非晶态是指物质内部结构中原子呈长程无序排列的一种状态。目前，非晶态物质在自然界中占据了很大的比例，从传统氧化物玻璃、卤化物玻璃和硫属化合物玻璃，到非晶态半导体，再到非晶态合金，非晶态材料已经成为支撑现代经济的一类重要工程材料。非晶合金就是这类特殊的非晶态材料，其原于排列呈短程有序而长程元序状态，类似于普通玻璃的结构，因而也称为金属玻璃。各种新型非晶态金属具有优异的力学特性(强度高、弹性好、硬度高、冲击韧性好、耐磨性好等)，电磁学特性(优异的软磁性能)，高的电阻率、化学特性(稳定性高、耐蚀性好等)，电化学特性及优异的催化活性，已成为人类发展潜力很大的新材料。图1各种材料性能对比3非晶态金属合金按组成元素的不同可分为以下两大类：1)金属-金属型非晶态合金这类非晶态合金主要是含Zr，如Cu-Zr、Ni-Zr(或Pd、Ta、Ti)、Fe-Zr、Pd-Zr、Ni-Co-Zr(或Nb、Ta、Ti)、Ni(和(或)Co)-Pt等。2)金属-类金属型非晶态合金这类非晶态合金主要是由过渡金属与硼和(或)磷化合物等类金属组成的二元和三元甚至多元的非晶态合金，如Fe72Cr8P13C7、Ni40B43等。由于类金属的加入，显著增加了金属形成非晶态结构的热稳定性。如少量稀土金属的加入使Ni-P合金的热稳定性提高。(2)非晶合金的产生与发展1934年，德国人克雷默采用蒸发沉积法首先发现了附着在玻璃冷基底上的非晶态金属膜。1947年，美国标准计量局的A.Brenner用电解和化学镀法首次制备出了Ni-P非晶态金属膜，但没有引起重视。41960年，加州理工学院Duwez等采用液态金属急冷的方法制备细晶粒合金时偶然得到了非晶态金属。与此同时，前苏联的Miroshnichienco和Salli也报道了制备非晶态金属的相似装置和结果。金属熔滴喷射到冷基板上，分散成薄膜从而快速凝固，这一技术又称喷射冷却，它可产生大于106K/s的冷却速度。1969年，Pond和Maddin《关于制备一定连续长度条带技术》的发表带来制备非晶合金的决定性的发展。这一技术为大规模生产非晶合金创造了条件，激发了人们研究开发非晶合金的浓厚兴趣。通过将液态合金急冷的方式制备亚稳态非晶，冷却的速率达105~106K/s，这就限制了非晶材料的厚度，只能生产非晶合金厚度约为几十到几百个微米的薄带。而且用途也主要局限于生产转换磁心和磁敏感元件。20世纪90年代，将冷却的速率降到只有1~100K/s，才生产出了均匀的块状非晶，现在非晶铸块的厚度可达到几十厘米。但是由于数量的限制，到目前为止对块状非晶的研究还是比较少。5目前，非晶态金属材料在制备和应用领域都取得了极大的进展。美、日等发达国家非晶合金的生产已进入大批量、商业化阶段，广泛应用于电力、电子及其他领域。1976年，我国开始非晶态合金的研究工作，非晶态合金材料走过了从实验室材料工艺研究到百吨级中间试验的阶段，如今，中国非晶态合金的科研开发和应用能力已经达到国际先进水平，共取得100多项科研成果和20多项专利。2000年，千吨级的非晶带材生产线成功喷出了220mm宽的非晶带材(目前美国生产的非晶带的最大宽度为217mm)，其表面质量良好。我国现在正致力于大块非晶合金的研究和开发，并在非晶形成的机理方面取得了长足的进步。根据相关机理，采用吸铸法已制备出直径达30mm的Zr基非晶合金，而对Pd–Ni-Cu-P的尺寸已达72mm。我国还制定了非晶态金属的国家标准，包括28个牌号，初步形成系列化和标准化。6新型非晶态材料不断涌现，如快冷铝合金、镁合金、铜合金、钛合金、铁合金、镍合金、钴合金、快冷金属间化合物、快冷零维材料、快冷高Tc超导材料等。到目前为止，我国已生产出大量漏电开关，用非晶合金系列制作了小功率脉冲变压器和500kV大功率变压器，并将非晶合金应用到磁头、磁放大器、磁分离、传感器、电感器件、磁屏蔽等方面。非晶态金属材料的发展还与纳米材料的发展密切相关，通过大块非晶合金的晶化可制备有特殊性能的全致密、颗粒小(5~10nm)、界面清洁的三维大尺寸块状纳米金属合金材料。72.非晶合金的结构非晶态材料许多优异的物理和化学性能与其微观结构有关。在非晶态金属中，最近邻原子间距与晶体的差别很小，配位数也接近，但是，在次近邻原子的关系上就有显著的差别。而各原子之间的结合特性与晶体并无本质的变化。(1)非晶合金的结构特征1)短程有序和长程无序性晶体的特征是长程有序，原子在三维方向有规则地重复出现，呈周期性。而非晶态的原子排列无周期性，是指在长程上是无规的，但在近邻范围，原子的排列还是保持一定的规律。这就是所谓的短程有序和长程无序性，短程有序区应小于(1.5±0.1)nm。这种长程无序除结构无序外，对于成分来说，也是无序的，即化学无序。2)均匀性和各向同性非晶合金的均匀性也包含两种含义：①结构均匀它是单相无定形结构，各向同性，不存在晶体的结构缺陷，如晶界、孪晶、晶格缺陷、位错、层错等；②成分均匀无晶体那样的异相、析出物、偏析以及其他成分起伏。83)均匀性和各向同性在熔化温度以下，晶体与非晶体相比，晶体的自由能比非晶体的自由能低，因此非晶体处于亚稳状态，非晶态固体总有向晶态转化的趋势。这种稳定性直接关系到非晶体的寿命和应用。(2)非晶合金的结构模型1)硬球无规密堆模型Bernal发现无序密堆结构中仅有五种不同的多面体组成，如图2所示，其中四面体和正八面体也存在于密排晶体中。三棱柱、阿基米德反棱柱、十二面体，则是非晶态所特有的结构单元。但是，没有一种实际的非晶态合金可以看做由硬球组成，或只含有一种原子。进一步考虑两种或更多组元及化学性质因素，提出松弛的无规密堆结构模型。从而可解释非晶合金的某些性能，如弹性、振动、某些合金的磁性等问题。图2非晶态的五种结构a)四面体;b)正八面体;c)三棱柱;d)阿基米德反棱柱;e)十二面体92)微晶模型非晶态材料是由晶粒非常细小的微晶组成，大小为十几至几十埃（几个至十几个原子间距），如图3所示。这样晶粒内的短程有序与晶体的完全相同，而长程无序是各晶粒的取向杂乱分布的结果。这种模型的优点是可以定性说明非晶态衍射试验的结果，比较简单，有通用性，但是从这种模型计算得到的径向分布函数或双体关联函数与实验难以定量符合，而且晶粒间界处的原子分布情况不清楚。当晶粒非常微小时，晶界处原子数与晶粒内原子数可能有相同的数量级，不考虑晶界上原子的分布情况是不合理的。图3非晶态的微晶模型3)拓扑无序模型这类模型认为非晶态金属结构的主要特征是原子排列的混乱和无序，即原子间的距离和各对原子间的夹角都没有明显的规律性，如图4所示。这类模型强调的是无序，把非晶中实际存在的短程有序10看做是无规律堆积中附带产生的结果。由于非晶态有接近晶态的密度，这种无规律不是绝对的，因其未包含短程有序。但从拓扑无序模型得到的结果基本上与实验一致，所以，可把拓扑无序模型当作绝对零度下的非晶态理想的模拟。图4拓扑无序模型(3)非晶合金的结构变化Tg称为非晶的玻璃化温度，高温相冷却到此温度，从过冷液体到非晶玻璃转变，此转变有比热容突变，体积和嫡无突变，故是二级相变。Tx称晶化温度，TxTg，在此温度下非晶开始向晶体转变，是一级相变。1)低温弛豫T＜Tg非晶态是一种亚稳态，可看作是深度过冷的液体。在室温下，处于热力学不稳定状态，低温下退火，发生结构弛豫，系统自由能下降，材料趋于稳定。在Tg温度下面，材料的非晶态特征并不改变，但由于非晶态原子间的堆积处于不稳定，原子间位置会发生11调整，以降低系统的自由能，这称为低温弛豫。非晶合金在低温弛豫阶段的扩散系数D远远大于温度高于Tg的扩散系数Dn；电阻率随温度升高而增大；弹性模量增加。此过程也会影响非晶的性能，如Tb（铽）Fe2薄膜，可通过此法，使磁矫顽力从8×103A/m增加至3×105A/m。2)晶化TTg在适当条件下，会发生结构转变，向稳定的晶态过渡，称晶化。有些晶化过程会出现另一些新的未知亚稳相和一系列过饱和的固溶体，此时其稳定性比非晶要好，会改善某些性能。如铁基、镍基、钴基非晶在刚达晶化温度时，可获得高强度的微晶。123.非晶合金的形成(1)非晶合金的形成1)非晶合金的制备方法获得非晶的关键问题是要有足够快的冷却速度，冷却到Tg温度以下。①由汽相直接凝聚真空约10-8Pa蒸发、离子溅射、化学气相沉淀(CVD)等。蒸发和溅射可超过108K/s冷却速度，因此可用于制备许多液态急冷方法无法实现的非晶。如纯金属、半导体等非晶。但非晶的生长速率很低，一般只用来制备薄膜。离子溅射沉积的速率一般为1~10nm/s，比蒸发高一个数量级，最近达到1μm/min，可制作厚膜。化学气相沉积是将反应气体通过加热的衬底，反应的生成物在衬底上沉淀，只适用于Tx晶化温度高的半导体材料。②液体急冷法目前骤冷法仍是最主要的方法，其基本原理是先将合金加热熔融成液态，然后通过各种不同的途径使它们以105~108K/s的高速冷却，致使液态金属的无序结构得以保存下来而形成非晶态，样品13依制备过程不同呈几微米至几十微米厚的簿片、薄带或细丝。熔融母合金的冷却速率决定了所得合金样品的非晶化程度。通过调节铜辊转速，随着冷却速率的增加，合金逐渐由晶态向非晶态过渡，当达到一定冷却速率时，得到完全的非晶态金属合金。采用此法制备的非晶态合金通常具有高强度、高硬度、高耐蚀件和其他优异的电磁性能。③由晶体制备通过幅照、离子注入、冲击波等方法制备。高能注入的粒子，与被注入的材料的原子核及电子碰撞时，发生能量损失，因此离子注入有一定的射程，只能得到薄层的非晶。激光或电子束的能量密度较高(100kw/cm2)，可使幅照表面局部熔化，并以4×l04~5×106K/s的冷却速率，如对Pd91.7Cu4.2Si5.1合金，可在表面产生400μm厚的非晶层。14(2)非晶合金的形成条件1)Tg温度称玻璃化温度，一般定义过冷液体冷却到Tg温度以下，它的粘度达到1012Pa·s时就为非晶态。不同的冷却速度，会有不同的非晶结构，因此Tg本身与冷却速度有关。△Tg=Tm-Tg(Tm为熔点)，△Tg越小，获得非晶的几率越高。2)临界冷却速度理论上从结构和动力学两方面，可以对临界冷却速度作出预测性的估计：液体淬火的冷却速度应在1012K/s，但在实际上无法达到，因此对纯金属和少量溶质原子的稀合金只能用气相沉积。3)合金化通过加入溶质原子，特别是这些溶质原子和基体原子的尺寸和电负性差别较大时，一方面使Tm下降，另一方面使Tg上升，△Tg=Tm-Tg变小，有利于非晶形成。也可以用一个约化玻璃转变温度Trg=Tg/Tm来分析。随着合金元素含量的增加，液相线下降，并出现深共晶，大多有利于非晶形成。15合金各组元的尺寸相差大，一般原子尺寸差10％~20％的系统，形成非晶的范围都比较宽，形成非晶容易。原子间的电负性差越大，交互作用越强并可导致形成金属间化合物。金属和类金属原子间的交互作用很强，故非晶合金中常包含有类金属元素。(3)非晶态合金系1)过渡金属-类金属系(TL-M系)后过渡金属元素包括周期表中ⅦB族元素和Ⅶ族元素及ⅠB族贵金属。这类合金的典型例子有Pd80Si20、Ni80P20、Au75Si25、Fe80B20、Pt75P25等。其中类金属元素的摩尔分数在13％~25%，处于深共晶范围。另有一些非晶态合金的类金属元素含量可在较大范围内变化，如Ni-B31~41，Co-B17~41，Pt-Sb(锑)34~36.5。在二元合金的基础上加入一种或多种金属或过渡金属元素替代部分基体金属，可使非晶形成范围加宽，如Pd78Cu6Si16、Pd40Ni40P20。在Ni92Si8中加入硼，Ni92-xSi8Bx，x可在10~39范围内变化，如实用意义很大的Fe-Si-B非晶合金。16后来发现，ⅣB和ⅥB族的前过渡金属-类金属(摩尔分数15％~