03.AB配合物的化学键理论

第三章配合物的化学键理论结合力配合物物理化学性质配位数空间构型热力学稳定性动力学反应性光谱性质磁性中心原子配体目前化学键理论：1931年L.Pauling建立和发展的价键理论；1929年Bethe,Van-Vleck提出的晶体场理论(Crystalfieldtheory，CFT)；由晶体场理论发展而成的配位场理论(Ligandfieldtheory，LFT)；分子轨道理论(MOT)。§3.1价键理论(ValenceBondTheory)L.Pauling提出要点：①配体的孤对电子可以进入中心原子的空轨道；②中心原子用于成键的轨道是杂化轨道（用于说明构型）。一、价键理论的基本内容二、价键理论的应用三、价键理论的优点与局限性四、反馈键一、价键理论的基本内容1、-配位键2、配合物的空间构型3、高自旋和低自旋配合物1、-配位键中心原子具有空的价电子轨道，配体有一对或多对孤电子（或电子），由配体提供的电子对进入中心原子的空轨道，配体和中心原子共享电子对而形成配位键。配位键的电子云形状是以中心原子和配位原子核的联线为对称轴的圆柱体，称为-配位键。-配位键的数目就是中心原子的配位数。2、配合物的空间构型为使配合物有足够的稳定性，中心原子以形成杂化轨道来接受配体的电子对。以杂化轨道成键时，轨道重叠的程度比原有的s和p轨道成键时重叠的程度大，因此更为稳定。过渡金属的价电子轨道：(n-1)d、ns和np共9个轨道配位数空间构型杂化轨道类型实例2直线形sp[Ag(NH3)2]+[Ag(CN)2]–3平面三角sp2[Cu(CN)3]2–[HgI3]–4正四面体sp3[Zn(NH3)4]2+[Cd(CN)4]2–4四方形dsp2[Ni(CN)4]2–配位数空间构型杂化轨道类型实例5三角双锥dsp3d3sp[Ni(CN)5]3–[Fe(CO)5]四方锥d2sp2d4s[TiF5]2–6八面体sp3d2[FeF6]3–[AlF6]3-[SiF6]2-[PtCl6]4-d2sp3[Fe(CN)6]3–[Co(NH3)6]3+Octahedralcomplexeswithd4,d5,d6andd7electronconfigurationscaninprinciplebeinhighorlowspinstates3、高自旋和低自旋配合物中心原子的电子结构不受配体的影响，电子排布服从洪特规律，即自旋最大的状态最稳定，这种配合物称为高自旋配合物中心原子的d电子没有发生重排，配体提供的电子占据最外层的ns、np和nd轨道，故又称为外轨型配合物。如[FeF6]3-、[Ni(NH3)4]2+(1)高自旋配合物(2)低自旋配合物中心原子的d电子发生重排，使d电子成对并集中到较少的轨道中去，让出空轨道来接受配体的电子对，不成对电子数减少，称为低自旋配合物。由于配体的电子对进入了中心原子的内层d轨道，用(n-1)d、ns和np杂化轨道成键，故又称为内轨型配合物。如[Fe(CN)6]3-、[Ni(CN4)]2-（3）稳定性比较•由于nd轨道能量比ns、np高得多，ns、np和nd杂化不如(n-1)d、ns和np杂化有效，所以一般高自旋配合物较不稳定二、价键理论的应用1、配离子的空间构型（杂化轨道）2、电子自旋状态、磁性3、不同价态钴氨配合物稳定性的区别sp3杂化[Ni(NH3)4]2+SP3杂化正四面体构型1、配离子的空间构型（杂化轨道）[Fe(CN)6]3-d2SP3杂化正八面体构型3d4s4pdsp32杂化[PtCl4]2-平面四方形构型5d6s6pPt2+3d4s4pdsp23d4s4pdsp杂化2[Ni(CN)4]2-dSP2杂化平面四方形构型Cr(CO)6八面体构型Cr基态3d4s4p激发d2SP3Ni(CO)4四面体构型SP3Ni基态3d4s4p激发态2、电子自旋状态、磁性•磁性：物质的磁性与组成物质的原子、分子或离子中电子自旋运动有关•若电子完全配对（在轨道中），电子自旋产生的磁效应相互抵消，该物质表现反磁性。•若电子未完全配对，即有成单电子，总磁效应不能互相抵消，整个分子或原子就具顺磁性。磁矩计算理论值不成对电子数n12345磁矩计算值，1.732.833.874.905.92物质的磁性：B)2n(n磁矩波尔磁子不成对的电子数μ＞0顺磁性，μ=0反磁性[FeF6]3μ=5.9B.M.，得n=5[Fe(CN)6]3μ=2.0B.M.,得n=13d4s4p4dFe3+______________[例]sp3d2外轨杂化，高自旋，键能小，不稳定d2sp3内轨杂化，低自旋，键能大，稳定____________________________K4[Fe(CN)6]µ=0.00B.M.FeSO4.7H2Oµ=5.10B.M.价键理论的解释（内、外轨型配合物）自由Fe2+(d6):3d4s4p重排为:3d4s4p外轨型配合物：如[Fe(H2O)6]2+3d4s4psp3d24d3d4s4pd2sp3内轨型配合物，如：K4[Fe(CN)6]3、不同价态钴氨配合物稳定性的区别•氧化还原稳定性、热力学稳定性、热稳定性：[Co(NH3)6]Cl3[Co(NH3)6]Cl2[Co(NH3)6]2++6H2O[Co(H2O)6]2++6NH3[Co(NH3)6]Cl2在水溶液中离解[Co(NH3)6]Cl2容易被空气氧化；受热易分解：150C[Co(NH3)6]Cl2[Co(NH3)2]Cl2+4NH3[Co(NH3)2]Cl2CoCl2+2NH3200C用价键理论予以说明•磁矩测量证明，[Co(NH3)6]2+仍保持着3个不成对电子3d4s4p自由Co2+:3d4s4p3d4s4p4dNH33d4s4pNH3[Co(NH3)6]3+三、价键理论的优点与局限性1、优点1)继承了传统的价键概念（配位共价键），简明易于理解。2)杂化轨道配位数、构型3)内、外轨型配合物磁性2、局限性1)定量程度差，无法解释配合物的吸收光谱2)无法说明Cu2+平面正方形内轨型配合物的稳定性[Cu(NH3)4]2+平面正方形内轨型配合物3d4s4p3d4s4pdsp2四、反馈键1、d—p反馈键•配体CO电负性较强，电离势（14.1电子伏特）又比其它中性配体大（H2O、NH3、py分别为12.6，10.8，9.8），作为一个电子对给予体，CO和零价的过渡金属形成配键的能力应当是很弱的。羰基配合物是一类稳定性较高的配合物？•过渡元素生成配合物的能力特别强，还可以同CO、CN等生成稳定的配合物；Be2+、Al3+等没有d电子的非过渡金属离子生成配合物的能力比较差；Be2+、Al3+等也不能和CO、CN等生成配合物？羰基配合物M(CO)n中M—C的键长(pm)M(CO)nM—C的键长（实测）共价半径之和键长缩短Ni(CO)418219210Fe(CO)518419410Cr(CO)61921953•在羰基配合物中，金属与碳之间不是以单键（键）存在，而是有双键的性质。Pauling认为，金属的电子云不是定域的，能发生反馈，而使配位键具有部分双键的性质Ni—CONi+CO金属原子的d轨道与CO的碳原子的p轨道发生重叠，金属的d电子部分移向碳原子，即中心原子向配体反馈电子，形成了反馈键。CO同金属生成羰基配合物的原因•有部分双键存在，过渡金属离子的外层或次外层有d电子，CO的碳原子有空的p轨道，碳的p轨道可与金属的d轨道重叠，接受金属的d电子而形成d—p反馈键。CO和金属形成的(a)键和(b)d—p反馈键MCOCOMMCOCOM(a)(b)2、反馈键的类型（1）中心原子上的d电子“反馈”到配体上空的p轨道中，形成d—p反馈键。（2）中心原子上的d电子“反馈”到配体上空的d轨道中，形成d—d反馈键。3、形成反馈键的条件1)中心原子与配体之间首先要形成配键。反馈键不能单独存在。2)中心原子应具有较低的氧化态，且含有一定数目的d电子。中心原子氧化态越低，d电子数目越多，反馈作用越强。3)配体必须具有对称性的空轨道。§3.1价键理论小结一、价键理论的基本内容1、-配位键2、配合物的空间构型3、高自旋和低自旋配合物二、价键理论的应用1、配离子的空间构型（杂化轨道）2、电子自旋状态、磁性3、不同价态钴氨配合物稳定性的区别三、价键理论的优点与局限性四、反馈键1、d—p反馈键2、反馈键的类型3、形成反馈键的条件§3.2晶体场理论(CrystalFieldTheory)•配体视为点电荷或偶极子；•配体与中心离子间的作用是纯静电相互作用，不形成任何共价键。基本要点：•金属离子在配位体电场作用下，d轨道分裂成能级不同的几组轨道；分裂能Δ的大小与空间构型及配位体中心原子的性质有关。•d轨道的分裂使d轨道上的电子重排，配合物得到稳定化能CFSE，CFSE的大小与Δ和中心原子的电子构型有关（电子成对能P）一、晶体场中d轨道能级的分裂1、正八面体场2、正四面体场3、平面正方形场1、正八面体场假设一个d1构型的正离子处于一个球壳的中心，球壳表面分布着6q的负电荷，由于负电荷的分布是球形对称的，不管这个电子处在哪个d轨道上，它所受到的负电荷的排斥作用是相同的。也就是说，d轨道能量虽然升高，但仍然保持5重简并。•负电荷集中在球的内接正八面体的六个顶点，每个顶点的电量为q，球壳上的总电量仍为6q，不会改变对d电子的总排斥力和d轨道的总能量。但单电子处在不同d轨道上时所受到的排斥作用不再完全相同。八面体晶体场下d轨道的分裂eg轨道t2g轨道2Eeg+3Et2g=0EegEt2g=0重心守恒原理——原来简并的轨道在外电场作用下如果发生分裂，则分裂后所有轨道能量改变值的代数和为零。Eeg=3/50Et2g=2/50结论•在正八面体Oh场中，d轨道分裂成两组•eg组，包括dx2-y2、dz2，能量上升3/5Δ0•t2g组，包括dxy、dxz、dyz，能量下降2/5Δ0•两组能级差Δ0称为分裂能为什么四面体场没有低自旋之说？egt2gt2eot球形场八面体场四面体场能量较配对能p小，所以没有低自旋的区别。tO53O52egt2go球形场八面体场自由离子能量E0Esoo3/52/5dz2dx2-y2dxydxzdyz2、正四面体场•在四面体场中，过渡金属离子的5个d轨道同样分裂为两组•t2：包括dxy、dxz和dyz三个轨道•e：包括dx2-y2和dz2e轨道:dx2-y2dz2四面体晶体场下d轨道的分裂t2轨道:dxy、dzx和dyz四面体晶体场下d轨道的分裂分裂能t0t2et球形场四面体场计算表明，当金属离子与配体二者之间的距离和八面体场相同时，在相同配体的四面体场中，t仅为0的4/9。2Ee+3Et2=0Et2Ee=tEt2=2/5tEe=3/5tet2球形场四面体场自由离子能量E0Estt3/52/5dz2dx2-y2dxydxzdyztet2四面体场能量dz2dx2-y2dxydxzdyztegt2go球形场中金属离子八面体场dz2dx2-y2dxydxzdyzd四面体场和八面体场中中心原子d轨道能级分裂图3、平面正方形场•是八面体配合物的特殊情况，即八面体z轴方向上处于相反位置的两个配体移到无限远处时就成为平面正方形。中心原子dx2-y2轨道极大值处于与配体迎头相撞的位置，受到配体排斥力最大，能级升高最多；dxy的电子云夹在两个配体之间所受到的排斥力要小一些，其能量次之；•5个d轨道分裂成四组：dz2仅轨道环形部分在xy平面上，即只在xy平面上才受到配体影响，其能量又次之；dxz和dyz受到的影响最小，能量最低。b1g(dx2-y2)b2g(dxy)a1g(dz2)eg(dxz、dyz)§3.2晶体场理论一、晶体场中d轨道能级的分裂二、晶体场稳定化能1.晶体场稳定化能(CFSE)的定义d电子从未分裂的d轨道进入分裂后的d轨道，所产生的总能量下降值。二、晶体场稳定化能