转动光谱

第四章转动光谱.也叫微波光谱和远红外光谱.是分子电子光谱和振动光谱的精细结构.可用于确定分子的构型及偶极矩..适合气相分子4.1分子转动的分类•与转动惯量密切相关,没有势能.•对双原子分子,•对多原子分子常使用惯量主轴坐标系.2RI1212mmmm4.1.1惯量主轴坐标系对含n个原子的刚性分子,绕通过质心的某固定轴转动的惯量矩定义为:niiirmI12这里,ri是原子i到固定轴的垂直距离.2221212211222121222211RRmmmmmmRmmmmRmmrmrmI如:双原子分子质心2211rmrm而Rrr21故,21122121RmmmrRmmmrm2Rr1r2m1一般地,对任意直角坐标系,可求出质心的位置：i,y,ziiciciicxxXyYzZ,,iiiiiiiiiccciiiiiimxmymzXYZmmm则质心坐标系(x,y,z)为：(',',')xyz在任意质心坐标系下,定义转动惯量为:iiiizziiiiyyiiiixxxymIzxmIzymI)()()(222222iiiiyziiiixziiiixyyzmIzxmIyxmI惯量矩阵为:zzyzxzyzyyxyxzxyxxxyzIIIIIIIIII把此对称矩阵对角化:cbazczbzaycybyaxcxbxazzyzxzyzyyxyxzxyxxzcycxczbybxbzayaxaIIILLLLLLLLLIIIIIIIIILLLLLLLLL000000zyxLLLLLLLLLcbazcycxczbybxbzayaxaabcIIIL为正交变换矩阵.4.1.2转动的分类•(1)线性分子•(2)对称陀螺(长陀螺)0abcIIIabcIII(3)对称陀螺(扁陀螺)abcIII(4)球陀螺(Td或Oh点群)abcIII(5)不对称陀螺abcIII对称陀螺分子需要Cn轴(n2)或S4轴.cabIII4.2双原子和多原子线性分子的转动能级与光谱•(1)跃迁频率•在刚性转子近似下,•因实际测量的是频率,故定义谱项值)1(22JJIEr2RI)1()1(8)(2JBJJJIhhEJFr)(82频率IhBeVkJHzcm4261011023984.11098645.110997925.21121019627.1kJmol(B被称为转动常数))1()1(8)(2JBJJJIchhcEJFr)(82波数cIhB或(双原子）Hz,s-1cm-1偶极矩积分:由此可得选择定则:(a)(b)(c)dYYMJJMRMJMJr'')''((为球谐函数)MJY01J0,1M(a)对异核双原子分子如CO,NO,HF(=1.82D),1H2H(=0.00059D)允许跃迁;对同核双原子分子如H2,N2,Cl2禁阻跃迁.对无反演中心的多原子线性分子如OCS,HCN,1HCC2H(=0.012D)允许跃迁;对有反演中心的多原子线性分子如SCS,OCO,HCCH禁阻跃迁.0(类似于氢原子的电偶极选择定则）（只在外加电场时）(b)习惯上转动跃迁表示为:这里,代表高态量子数,代表低态量子数跃迁频率为:1J'JJ'JJ)1(2)1()2)(1()()1()(JBJBJJJBJFJFJBJBJBJJJ2)1(2)2(2)()1()(（通常不会观测到从J＋1到J的发射光谱）（常数）两个相邻跃迁频率的差为:（J＝7时布居数最大）（相邻跃迁频率差约为3.9cm-1)1/vcm（室温）CO的转动态，布居数，和跃迁频率（J″＝8）（1GHz＝109Hz）从上表可见:184503319.3)0()1()0(cmFFJ另一方面,BJBJ2)1(2)0(故19225166.1cmBcIhB28)(10456048.1)(10456048.1)(9225166.1)/(10997924.21415926.38)(10626076.682462461102342KgmJscmscmJscBhI而约化质量为)(10138500.1)(1066054.19949.15129949.151226272121KgKgmmmm故13089.11013089.1)(10138500.1)(10456048.11026246mKgKgmIrCOÅ(2)跃迁强度(a)偶极矩积分dYYMJJMRMJMJr'')''(''('')(,)cos(,)MMzJJRJMJMYYd2)'1()1(MJJMRNJJIrJ利用球谐函数的递推公式:),()12)(12())((),()32)(12()1)(1(),(cos11MJMJMJYJJMJMJYJJMJMJY可得)32)(12()1)(1(),(cos),(1JJMJMJdYYMJMJ由此可见偶极矩积分随J变化缓慢.如(b)跃迁低态J的布居数(population)NJ根据Boltzmann分配率,有kTJBhJegegJeJNNkTEkTJEJ)1(0)12(00从前图可见CO的转动态中,在Jmax=7时布居数最大.而在实际光谱图中,强度最大峰出现在Jmax=8,与估计值很接近.kTJBhJkTJBhJJeJkTBhedJNNd)1(2)1(0)12(2)/(0212maxhBkTJ9.621)/(10997924.2)(9225166.1)(10626076.62)(300)/(10380658.11013423maxscmcmJsKKJJ(3)离心畸变效应(Centrifugaldistortion):非刚性转子222ˆˆRJHr若键长R有微小的变化,令eRRq)21(1)1(1)(1)(11222222eeeeeeeRqRRqRRqRRRR(利用)3224321)1(xxxx2322ˆ1ˆ21ˆJRqJRHeer226222232222322222222ˆ2)ˆ(ˆ212ˆ2ˆ212ˆeeeeevrRJkRJkRJqkdqdRJqRJkqdqdH则体系的振动-转动Hamiltonian为:故修正后的转动能级为:2262422)1(2)1(2)(JJkRJJRJEeerot谱项值为:22)1()1()()(JDJJBJhJEJFrot(D为离心畸变常数))4,21(42223624eeRBkBkRhD跃迁频率为：3()(1)()2(1)4(1)JFJFJBJDJ两个相邻跃迁频率的差为:2(1)()24(397)JJBDJJ（随J的增加而减小）(4)处于振动激发态的双原子分子通常有小部分分子处于振动激发态.按Boltzmann分布,kTvhckThchcvkTEEveeeNNv)2/1()2/1(00如:T=300K,1500cm09.0)(300)/(10380658.1)(500)/(109979.2)(10626.6012311034KKJcmscmJskThceeNN（可见振动激发态的转动跃迁强度较小）转动常数B和D随振动态有小的变化,22)1()1()(JJDJJBJFvvv其中Bv可较好地表示为:)2/1(vBBev(为振动-转动偶合常数)eB代表分子处于平衡点(势能极小点)处的转动常数.需要知道至少两个振动态的转动常数才能确定该常数及振动-转动偶合常数.而Dv随振动激发态的变化不大。4.3多原子分子的转动能级与光谱(1)对称陀螺(symmetrictop)分子在惯量主轴坐标系下,分子转动的Hamiltonian为:222ˆ21ˆ21ˆ21ˆccbbaarotJIJIJIHabcIII(长陀螺(prolate))P为转动角动量,Pa为P在a轴的分量.)ˆˆ(21ˆ21ˆ21ˆ21ˆ21ˆ222222cbbaacbbbaarotJJIJIJIJIJIH2222ˆˆˆˆcbaJJJJ(二维）（三维）22222ˆ2121ˆ21)ˆˆ(21ˆ21ˆabababaarotJIIJIJJIJIH转动能量为:2222121)1(2),(KIIJJIKJEbab谱项值为:2222)()1(2121)1(2),(),(KBAJBJKhIhIJJhIhKJEKJFbab8;8;8222cbaIhCIhBIhA(K=0,1,2,…,J)(能量随K增大而增加.)K=0时，简并度为（2J＋1）K0时，简并度为2（2J＋1）ABC(J为总角动量，K为J在a轴的投影）（转动常数）abcIII对扁陀螺(oblate),如BF3:2)()1(),(KBCJBJKJF(注意C-B0)(能量随K增大而降低.)（J为总角动量，K为J在c轴的投影）长陀螺扁陀螺长陀螺（a)和扁陀螺（b）的转动能级示意图选择定则:0K;1J跃迁频率为:)1(2),(),1()(JBKJFKJFJ当考虑离心畸变时,谱项值可修正为:42222)1()1()()1(),(KDKJJDJJDKBAJBJKJFKJKJ(forprolate,长陀螺)修正后的跃迁频率为:32)1(4)1)((2),(),1(),(JDJKDBKJFKJFKJJJK把JJ+1的跃迁分裂成(J+1)条谱线0偶极矩图SiH3NCS的微波跃迁J=8-7)12)(1(2))1)((1(2)1,(),(22KJDKKJDKJKJJKJK(2)线性分子和对称陀螺分子的Stark效应对线性分子,在通常情况下,转动能级是简并的,简并度为2J+1,即MJ=-J,-J+1,…,J-1,J具有相同的能量,22)1()1()(JJDJJBJFvvvStark效应:在外电场下,转动能级分裂为:)32)(12)(1(2]3)1([)(),()(),(~2222JJJJBhMJJJFMJFJFMJFvJvJvJv修正项与和偶极矩有关.从而可用微波谱确定分子的偶极矩,但不能确定方向.如,对O=C=S,实验测得,可见O=C=S而对CO,实验测得用量子化学计算方法确定其方向为:CO2JMD71521.0D112.0对于对称陀螺分子,无外电场的作用下,简并度为(2J+1)(对K=0),2(2J+1)(对K0).在外电场的作用下,修正后的谱项值为:),,(),(),,(~JJMKJFKJFMKJF)32)(12()1())1)(()1(()12)(12())((2)1(),,(3222232222222JJJMJKJJJJMJKJBhJhJKMMKJFJJJJ例如,实验测得CH3F的偶极矩为1.857D.K是总角动量在分子坐标系z轴的投影;MJ是总角动量在空间坐标系Z轴的投影.(3)不对称陀螺分子22