第08章-硫氧化物的污染控制

第八章硫氧化物的污染控制1.硫循环及硫排放2.燃烧前燃料脱硫3.流化床燃烧脱硫4.高浓度二氧化硫尾气的回收与净化5.低浓度二氧化硫烟气脱硫中国城市的大气污染的特征煤烟型大气污染，主要是硫排放，其中90%来自煤炭煤中硫的存在形式：无机硫(黄铁矿和硫酸盐）有机硫（硫醇和硫醚）中国的动力煤资源全硫的加权平均含量为1.15%含硫量为小于0.5%的超低硫煤占39.35%含硫量在0.5~1.0%的低硫煤占16.46%含硫量在1.0~1.5%的中低硫煤占16.68%含硫量在1.5~2.0%的中硫煤占9.49%含硫量为2.0~3.0%的中高硫煤占7.85%含硫量分别为3.0~5.0%的高硫煤和大于5.0%的特高硫煤占7.05%硫氧化物的污染－关注热点早期局地环境中二氧化硫的浓度升高近100年来二氧化硫等酸性气体导致的酸沉降最近二氧化硫等气态污染物形成的二次微细粒子地壳——石膏或硬石膏大气——H2S、SOx人类使用的化石燃料都含有一定量的硫燃料中硫的化学形态天然气——H2S石油低含硫量汽油，高含硫量重油煤黄铁矿FeS2有机硫硫循环与硫排放硫循环与硫排放硫循环与硫排放燃料燃烧时，其中的硫大部分转化为SO222SOSO32242CaCOSO0.5OCaSOCO人为活动是造成SO2大量排放的主要原因大部分SO2的控制方法都可以用以下反应表示32242CaCOSO0.5OCaSOCO人为活动是造成SO2大量排放的主要原因大部分SO2的控制方法都可以用以下反应表示含硫矿石冶炼，如黄铜矿冶炼铜222225SOFeOCuOCuFeS脱硫技术可划分为：1.燃烧前脱硫原煤在投入使用前，用物理、物理化学、化学及微生物等方法，将煤中的硫份脱除掉。炉前脱硫还能除去灰份，减轻运输量，减轻锅炉的粘污和磨损，减少灰渣处理量，还可回收部分硫资源。第二节燃烧前燃料脱硫2.炉内脱硫（燃烧中脱硫）在燃烧过程中，在炉内加入固硫剂，使煤中硫份转化为硫酸盐，随炉渣排除。脱硫技术分类3.燃烧后脱硫－烟气脱硫(FlueGasDesulfurization)FGD技术：利用脱硫剂将煤燃烧后所产生的烟气中的SO2脱除的方法燃烧前脱硫一、煤炭的固态加工煤炭洗选物理选煤：根据煤炭和杂质物理性质差异进行分选，主要是黄铁矿。物理化学选煤：浮选，根据矿物表面物理化学性质差别进行分选。化学选煤：化学反应富集煤中有用成分。微生物选煤：细菌脱硫。跳汰选煤物料在垂直脉动为主的介质中，按其物理－力学性质（主要是按密度）实现分层的一种重力选煤方法。给煤中煤矸石精煤压缩空气123456789101010跳汰机的工作原理1－矸石提斗；2－矸石排料闸门；3－一段溢流堰；4－中煤提斗；5－中煤排料闸门；6－二段溢流堰；7－风阀；8－纵向隔板；9－机箱；10－筛板重介质选煤用密度介于煤和矸石之间的液体作为介质实现分选的一种重力选煤方法。重悬浮液是由加重质（高密度固体微粒）与水配制成具有一定密度呈悬浮状的两相流体。基本原理是阿基米德原理。目前各种重力选煤方法中分选效率最高的选煤方法。目前国内外普遍采用磁铁矿粉与水配置的悬浮液作为选煤的分选介质。浮游选煤是一种分选细粒（小于0.5mm）煤机械选煤方法。浮选过程是将一定浓度的煤浆与定量的浮选药剂在搅拌桶中进行充分搅拌，然后给入浮选机中。煤的表面具有的不易被水润湿的疏水性性质，而矿物质表面大多具有易被水润湿的亲水性性质。在浮选机搅拌、冲气作用下，煤浆中形成大量气泡，当煤粒与气泡发生碰撞时，气泡易于排开其表面薄且容易破裂的水化膜，从而使煤粒粘附到气泡的表面，从而迅速上浮至煤浆液面。三种方法比较方法原理脱硫脱灰效果运行费用特点使用现状重介质物理高中分选精确度高；分选密度调节范围宽；对入选原煤的数量和质量波动适应性强；分选粒度范围宽。但工艺流程中要有介质制备和净化回收系统；设备磨损较严重。工业使用高较高跳汰物理脱灰：中等脱硫：较高低工艺流程简单、设备操作维修方便、处理能力大、洗选成本低，且有足够的分选精度。工业上普遍使用浮选物理化学脱灰：高脱硫：较高较高我国煤泥浮选多为难浮煤种，浮选成本高；入浮粒度比大，细粒级含量高；浮选精煤灰分一般偏高；有相当数量的＞0.5mm粒级丢失于尾煤中；浮选流程单一；尾煤压滤产品销路不畅。大部分厂使用型煤固硫粉碎后煤粉同经过预处理的黏结剂、固硫剂混合，干馏成型或直接压制成型及干燥。制造型煤的粘结剂一般有沥青、造纸黑液和石灰粘结剂等。固硫剂为钙系。型煤适合于层燃炉、窑炉应用。采用钙系作固硫剂的型煤脱硫效率能达到50%左右。通过使用型煤不仅能在环境保护方面取得显著效果，而且还能提高工业炉、窑的热效率。破碎粘结剂原煤筛分干燥混捏成型干燥或固结型煤煤炭粘结剂成型工艺流程示意图二、煤炭的转化—化学方法对煤进行脱碳和加氢1.煤的气化在一定温度和压力下，加入气化剂是煤转化为煤气的过程。采用空气、氧气和水蒸气作为气化剂移动床：原料从气化炉顶进入，自上而下经历干燥、干馏、还原和氧化层，气化剂从炉底进入。最终煤气和灰渣分别从顶部和底部排出。流化床气流床：并流气化。气流床气化过程中，煤粒和气化介质处于相对平行的运动状态。煤粒被气流夹带、各自被气流隔开，燃料的粘结性对气化过程没有影响。熔融床1.煤的气化煤气中主要是氢、一氧化碳和甲烷等可燃混合气。煤气中的硫主要以H2S形式存在。大型煤气厂先用湿法洗涤脱除大部分H2S再用干法吸附和催化转化除去其余部分。小型煤气厂一般用氧化铁法脱除H2S。克劳斯法回收硫：H2S+1/2O2S+H2O避免生成SO2：H2S+3/2O2S+H2O二、煤炭的转化燃烧前脱硫2.煤炭液化在适宜的反应条件下转化为洁净的液体燃料和化工原料的过程。直接液化：煤浆在较高温度和压力、催化剂和溶剂，加氢裂解转化为液体产品的过程。间接液化：煤气化产生合成气（CO+H2），再以合成气为原料，在一定的温度和压力下，定向的催化合成液态烃类燃料或化工产品的工艺。工艺多，应用比直接液化广，但产油率低费托（F--T）合成法和甲醇转化制汽油（MTG）。耗水量很大，所排水COD值很高，需要大规模废水处理设备。成本高。燃烧前脱硫3.重油脱硫在催化剂作用下通过高压加氢反应，切断碳与硫的化学键，使氢与硫作用形成H2S从重油中分离。直接脱硫：抗中毒性能较好的催化剂，重油直接引入反应塔。间接脱硫：重油减压蒸馏，分成馏出油和残油。馏出油高压加氢脱硫，然后与残油结合；以液化丙烷作溶剂，对残油进行处理，分离出沥青后，再与馏出油混合进行加氢处理。将重油用蒸汽、氧气部分燃烧气化，硫转化成H2S和少量SO2，然后进行处理。一、流化床燃烧技术概述关于流化床脱硫与煤粉锅炉相比，流化床锅炉最引人注目的优点是能够在燃烧过程中脱硫。流化床锅炉燃烧脱硫使用的脱硫剂一般是白云石（CaCO3·MgCO3）或石灰石（CaCO3）。把脱硫剂按一定相对数量破碎成合适的粒径，送入锅炉流化床层内，石灰石受热分解产生CaO，CaO与烟气中的二氧化硫结合生成CaSO4，CaSO4随灰排放掉。第三节流化床燃烧脱硫燃烧中脱硫流化床燃烧技术气流速度介于临界速度和输送速度之间，煤粒保持流化状态流化床利于燃料的充分燃烧流化燃烧的床层温度一般控制在850~950℃，NOx产生量少燃烧中脱硫流化床燃烧技术随着气流速度的增加，固体颗粒分别呈现固定床、鼓泡流化床、湍流流化床、快速流化床和气力输送状态。鼓泡流化床层有相当明显得床表面，所以也称为密相流化床燃烧中脱硫流化床燃烧技术锅炉按流态鼓泡流化床：流化速度为临界速度的2~4倍循环流化床，循环流化床的上升段通常运行在快速流化床状态下，床中无气泡存在、气体为连续相。循环流化床的突出特点是物料的外部循环和炉内的内循环。典型的环－核流动结构。按运行压力：常压流化床和增压流化床流化床燃烧脱硫循环流化床二、流化床燃烧脱硫的化学过程流化床脱硫的化学过程炉内化学反应流化床燃烧方式为脱硫提供了理想的环境CaSO4的摩尔体积大于CaCO3，由于孔隙堵塞，CaO不可能完全转化为CaSO432224CaCOCaOCO1CaOSOOCaSO2流化床燃烧脱硫三、流化床燃烧脱硫的影响因素1.钙硫摩尔比表示脱硫剂用量的指标，影响最大的性能参数脱硫率（）可以用Ca/S（R）近似表达使用石灰石或石灰脱硫，每脱除一个摩尔的硫，相应释放出一个摩尔的二氧化碳。因此，应追求低钙硫比下的高脱硫效率，避免消除二氧化硫污染的同时，加剧二氧化碳的污染。1exp()mRm－综合影响参数/32%S/40.1%Ca）的含量（燃料消耗量）的含量（脱硫剂消耗量SCa三、流化床燃烧脱硫的影响因素钙硫比达到90%的脱硫效率常压鼓泡流化床3.0~3.5、常压循环流化床1.8~2.5、增压流化床1.5~2.0三、流化床燃烧脱硫的影响因素2.煅烧温度温度低时，孔隙量少、孔径小，反应被限制在颗粒外表面CO2释放使孔隙扩张超过CaCO3煅烧的平衡温度50℃烧结作用变得严重当温度低于750℃时，石灰石不再进行煅烧分解反应，脱硫反应几乎不在进行。而当温度高于1000℃时，硫酸盐将开始分解。烧结，是把粉状物料转变为致密体。三、流化床燃烧脱硫的影响因素根据反应的温度特性及实际运行实践，流化床床层温度以800℃~850℃为宜。当流化床温度超出该温度范围时，脱硫效果将大幅度降低。三、流化床燃烧脱硫的影响因素3.脱硫剂的颗粒尺寸和孔隙结构颗粒尺寸小于临界尺寸时发生扬析，并非越小越好。颗粒孔隙结构应有适当的孔径大小，既保证一定孔隙容积，又保证孔道不易堵塞。适当孔径，保证孔隙容积，保证孔道随反应进行不易堵塞。进入悬浮段的固体颗粒，经过一定的分离高度后，较大的颗粒会回到床层，较小的颗粒被气流带走，这种颗粒从混合物中的分离，叫做扬析三、流化床燃烧脱硫的影响因素循环流化床的物料回收循环特性使得它可使用颗粒尺寸仅为100µm左右的脱硫剂，而鼓泡流化床为了防止夹带过多不得不采用1000µm左右的颗粒。这是循环流化床锅炉的脱硫效率和脱硫剂利用率比鼓泡流化床高的一个原因。三、流化床燃烧脱硫的影响因素4.脱硫剂的种类白云石的孔径分布和低温煅烧性能好，但易发生爆裂扬析，且用量大于石灰石近两倍常压趋向石灰石脱硫剂来源难易也直接影响到脱硫剂的选择三、流化床燃烧脱硫的影响因素5.气流速度在其它速度相同时，气流速度增大将导致脱硫率下降。气流速度对脱硫剂飞逸率的影响飞逸率增大时，脱硫率将明显下降。三、流化床燃烧脱硫的影响因素6.煤的特性煤的发热量、含灰量。煤的发热量高、含灰量低，流化床的循环物料相对少些，流化床温度高，影响脱硫效果。对于发热量高、含灰量低的煤种，应当往炉内添加额外的循环炉料，增加循环物料，增加炉内温度的均匀性，降低流化床层温度，提高脱硫效果。煤的含硫量影响脱硫效果，在相同的Ca/S比下，煤的含硫量高，脱硫效率高；煤的含硫量低，脱硫效率低。低含硫量的煤要求提高脱硫效率，应提高Ca/S比。在相同Ca/S比下，煤的含硫量低，加入的脱硫剂相对少，在炉中脱硫剂与二氧化硫的反应机率相对减少，致使脱硫效率降低。三、流化床燃烧脱硫的影响因素7.煤的自固硫作用煤中含有一定量的碳酸盐，其中包括方解石、霰石和白云石等，煤在燃烧过程中，尽管没有加入脱硫剂，煤中自身的钙类物质也具有脱硫作用。煤的自身固硫作用主要来自飞灰中的CaO，其他物质也有一定的固硫作用。煤的自固硫作用可用下式表示：四、脱硫剂的再生不同温度下的再生反应4224222CaSOCOCaOCOSOCaSOHCaOHOSO1100oC以上（一级再生法）4224222CaSOCOCaOCOSOCaSOHCaOHOSO1100oC以上（一级再生法）42422CaSO4COCaS4COC