表面活性剂第六章+两性离子表面活性剂

第六章两性表面活性剂6.1两性表面活性剂概述6.2两性表面活性剂的性质6.3两性表面活性剂的合成6.4两性表面活性剂的应用本章重点1．掌握两性表面活性剂的基本性质2.掌握两性表面活性剂的分类方法3．了解两性表面活性剂的合成4．了解两性表面活性剂的应用表面活性剂阴离子型表面活性剂1阳离子型表面活性剂2两性表面活性剂3非离子型离子型6.1两性表面活性剂概述广义地说：所谓两性表面活性剂，是指同时具有两种离子性质的表面活性剂。通常所说的两性表面活性剂，是指由阴离子和阳离子所组成的表面活性剂。换言之，单就两性表面活性剂结构来讲，在亲水基一端既有阳离子(+)也有阴离子(-)。整个表面活性剂中开发较晚的一类：•1937年美国专利开始报道；•1940年美国杜邦公司首次报道了甜菜碱系两性表面活性剂；•1948年，法国研究出对电解质稳定的氨基酸系两性表面活性剂，并应用于外科消毒杀菌等方面；•我国自20世纪70年代前后开始研究，目前有少量品种逐渐投入市场。1、两性表面活性剂具有等电点两性表面活性剂通常总含有酸性基团和碱性基团，因此，在溶液中表现出最大的特征是有着两性化合物物共同具有的等电点性质。它与两性表面活性剂的许多性质，如吸附、溶解等密切相关。6.1.1两性表面活性剂的特性以氨基丙酸为例PH4PH≈4PH4在PH﹥4，呈现阴离子型表面活性剂特征；在PH﹤4，呈现阳离子型表面活性剂特征；在PH≈4附近，以内盐的形式存在，这种内盐一般称为“两性离子”。两性表活剂在溶液中表现出最大的特征:等电点在pH≈4左右的狭窄范围内，若将此溶液置于电场中，溶液的双离子化合物不向任何方向移动，即分子内的净电荷为零，此点被称作等电点。在等电点时，表面活性剂在水中的溶解度最低，它的发泡、润湿及洗涤能力也最低。2、几乎可以同所有其他类型的表面活性剂进行复配，而且在一般情况下都产生加和增效作用。3、具有较低的毒性和对皮肤、眼睛刺激性，可以用在化妆品和洗发香波中。4、具有极好的耐硬水性和耐高浓度电解性，甚至在海水中也可以有效地使用。5、对织物有优异的柔软平滑性和抗静电性。例如：涤纶线用月桂酸为原料的咪唑啉两性表面活性剂处理后，表面电阻可.5×1011欧姆降到1.2×107欧姆。6、具有良好的乳化性和分散性。7、可以吸附在带有负电荷或正电荷的物质表面上，而不产生憎水薄层，因此有很好的润湿性和发泡性。8、良好的杀菌性和抑霉性。10、良好的生物降解性。当ABS、LAS、AES分别降解10%、55%、80%的情况下，两性表面活性剂一般可达95-100%。6.1.2两性表面活性剂的分类6.1.2.1按阴离子部分的亲水基团分类羧酸盐型磺酸盐型硫酸酯盐型磷酸酯盐型6.1.2.2按整体化学结构分类甜菜碱型咪唑啉型氨基酸型氧化胺型1甜菜碱型阴离子部分还可以是磺酸基、硫酸酯基阳离子部分还可以是磷、硫甜菜碱型表面活性剂，加水能呈透明溶液，泡沫多去污力好。可看成是两性表面活性剂的代表。最大的特点是无论是在酸性、中性或碱性都易溶于水。即使在等电点也无沉淀，且在任何pH值时均可使用。甜菜碱型表面活性剂2咪唑啉型属于甜菜碱型具有其他表面活性剂无可比拟的温和性质，对皮肤、眼睛刺激极小，无过敏反应。多用于高档、专用的洗发香波，而且在婴儿用品上前景广阔。3氨基酸型特点是：对环境和生物体的安全性高，对皮肤和头发有亲和性，前景最好的是对安全性要求极高的化妆品。224RNHCHCOO4氧化胺型增泡、稳泡作用明显复配时能降低刺激性特点是：氧化胺的化学性质与两性表面活性剂相似，既与阴离子表面活性剂相容，也与阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂相容；在中性和碱性溶液中显示非离子特性，在酸性溶液中显示弱阳离子特性。6.2两性表面活性剂的性质6.2.1两性表面活性剂的等电点pH4pH=4pH4阳离子表面活性剂阴离子表面活性剂两性表面活性剂最突出的特性之一是它具有两性化合物所共同具有的等电点的性质，这是两性表面活性剂区别于其他类型表面活性剂的重要特点。6.2.2临界胶束浓度与pH值的关系两性表面活性剂的临界胶束浓度随着溶液pH值的增加而增大。(?)6.2.3pH值对表面活性剂溶解度和发泡性的影响1、等电点时溶液的pH﹦4，在等电点时，由于活性剂以内盐形式存在，其溶解度及泡沫量均最低。2、当介质的pH﹥4，即高于等电点时，呈现阴离子表面活性剂的特征，发泡快，泡沫丰富而且松大，溶解度迅速增加；3、当介质的pH值﹤4，即低于等电点时，呈现阳离子表面活性剂的特征，泡沫量和溶解度也较高。6.2.4在基质上的吸附量及杀菌性与pH值的关系pH值低于等电点的溶液中，显示阳离子表面活性剂的特征，在羊毛和毛发上的吸附量大，亲和力强，杀菌力也比较强；pH值高于等电点的溶液中以阴离子的形式存在，上述性能不理想。6.2.5甜菜碱型两性表面活性剂的临界胶束浓度与碳链长度的关系对于甜菜碱两性表面活性剂，其临界胶束浓度与烷基R碳链长度的关系可用下式表示：lgcmc=A-Bn式中，n为烷基长碳链中碳原子的个数；常数A=1.5-2；B=29。此类表面活性剂的临界胶束浓度可由上式计算外，也可以由实验测得。随着烷基链碳数的增加，cmc明显降低。改变两性表面活性剂中的阳离子或阴离子基团，也会对cmc产生影响；例如含季铵阳离子的两性表面活性剂的cmc高于含季磷阳离子的品种；(?)带有不同的阴离子的表面活性剂的cmc按照下述顺序递减。-COO-＞-SO3-＞-OSO3-(?)6.2.6两性表面活性剂的溶解度和Krafft点1、对于羧酸甜菜碱，当表面活性剂分子中的羧基与氮原子之间的碳原子数由1增加至3时，对其溶解度和Krafft点影响不大。2、当烷基取代基的结构相同时，磺酸甜菜碱和硫酸酯甜菜碱的Krafft温度点明显高于羧酸甜菜碱，即前两者的溶解度较低。通常羧基甜菜碱型两性表面活性剂的Krafft温度点低于4-18℃,而大部分磺酸甜菜碱的Krafft温度点在20-89℃之间，硫酸酯甜菜碱则均高于90℃。(?)电解质的存在对表面活性剂的Krafft温度的影响：在阴离子或阳离子表面活性剂中会起盐析作用，从而使表面活性剂的溶解度降低，Krafft温度点上升。在非离子表面活性剂中影响不十分明显，会使活性剂的溶解度略有降低，Krafft点略有提高。在两性表面活性剂溶液中，加入电解质使溶解度提高，Krafft点降低。（？）思考题：有人说体系中加入阴离子表面活性剂可提高氧乙烯类非离子表面活性剂的浊点，真的吗？为什么？6.2.7表面活性剂结构对钙皂分散力的影响LSDR数值越低，表面活性剂对钙皂的分散能力越高。钙皂分散力(limesoapdisporsingrate,LSDR)钙皂分散分散指数100g油酸钠在硬度333mg/L的硬水中维持分散，恰好无钙皂沉淀发生的分散剂的质量（g）1、两性表面活性剂的烷基R的碳链增长，或氮原子与羧基间的碳原子数n由1增加至3时，活性剂的钙皂分散力有所提高，LSDR值降低。2、当表面活性剂分子上引入酰氨基或将羧基转换成磺酸基或硫酸基时，会使钙皂分散力大大提高，LSDR数值降低。6.3两性表面活性剂的合成6.3.1甜菜碱系两性表面活性剂的合成天然产物，最早由Kruger从甜菜中分离出来，1876年由Bruhl把结构类似的化合物命名为“甜菜碱”甜菜碱系两性表活剂的基本结构：阳离子：季铵盐型阴离子：羧酸型、磺酸型、硫酸型、磷酸型、咪唑啉型（CH3）3N+CH2COO－betaineR=C12~C18开发最早，结构最简单，应用较广一、羧酸型甜菜碱N-烷基羧酸型甜菜碱烷基二甲胺（叔胺）+氯乙酸钠N-烷基二甲基甜菜碱伯胺+过量的氯乙酸R=C12~C1832[]RNClCHCOONaRNCHCOONaCl－－3CH3CH3CH3CH2222ClCHCOOHRNHClCHCOOHRNHCHCOOHRN－2CHCOOH2CHCOOH22ClCHCOOHRNCHCOOH－－2CHCOOH2CHCOO多元酸甜菜碱衍生物叔胺+α－溴化脂肪酸R=C10~C16RCHCOON+CH3CH3CH33RCHCOOHNCHBr3CH3CH将十二烷基二甲基胺与氯乙酸钠水溶液混合反应，在60℃～80℃下搅拌数小时，反应生成透明状水溶液产品性能：具有良好的润湿性和洗涤性能，对钙镁金属离子有良好的螯合能力，用于硬水中。12252CHNCHCOOCH3CH3实例1：十二烷基二甲基甜菜碱先将α－溴代十六酸（100份）加热熔化，搅拌中慢慢加入25％三甲胺溶液（300份），在30下搅拌反应2小时左右，室温静置48小时。具有良好的洗涤性能，高温下仍然显示出良好的润湿性，对纤维有良好的保护作用1633CHCHCOON+CH3CH3CH3实例2：α－十六烷基三甲基甜菜碱2.N-酰胺基羧酸型甜菜碱两性表活剂合成首先由脂肪酸和二元胺缩合，得到叔胺中间体，再与氯乙酸钠溶液反应，得到酰胺甜菜碱2222222RCOOHHNCHCHCHNRCONHCHCHCHN3CH3CH3CH3CH32222ClCHCOONaRCONHCHCHCHNCHCOO3CH3CH实例N-（十二酰胺丙撑基）二甲基甜菜碱的合成32102222()CHCHCONHCHCHCHNCHCOOCH3CH3十二酸和N,N-二甲基丙二胺等摩尔缩和，然后与氯乙酸钠水溶液反应，加热回流9小时，得软蜡状粗产品产品具有良好的抗静电能力，对织物有一定的柔软作用，毒性和刺激性小，用于香波配方3.N-长链烷氧基羧酸型甜菜碱两性表活剂合成烷基氯甲基醚（硫醚化合物）+N,N-二甲基氨基乙酸钠有较强的发泡能力，是很好的发泡剂252223NaOHCHOHRCOCHClNCHCOOHRCOCHNCHCH3CH3CH3CH2COO－4.N-长链烷硫代羧酸型甜菜碱两性表活剂合成由α－烷基硫代丙胺和甲醛、甲酸反应生成中间体N-（烷基硫代丙撑基）二甲胺，然后加入氯乙酸钠反应,2222222HCHOHCOOHRSCHCHCHNHRSCHCHCHN3CH3CH22222ClCHCOONaRSCHCHCHNCHCOO3CH3CH二、硫酸酯甜菜碱1.脂肪胺（叔胺）+氯丁醇（卤代醇）24()RNClCHOH24[()]RNCHOHCl3CH3CH3243()HSOClRNCHOSO3CH3CH3CH3CH2.脂肪胺+烷基磺酸内酯22CHCH－O4340CClSO22CHCH－OO2SO32()22330RNCHRNCHCHOSO3CH3CH℃3.（吡啶三氧化硫络合物+环氧乙烷）+二甲胺32()22320RNCHRNCHCHOSO3CH3CH+22CHCH－O+硫酸酯甜菜碱表活剂是良好的钙皂分散剂和洗涤剂，硫酸酯酰胺甜菜碱表活剂表面活性更好实例N-（4-硫酸酯丁撑基）-二甲基（十六烷基）铵16333248()CHNCHClCHOH222223RCONHCHCHCHNCHCHOSO3CH3CH316333248[()]HSOClNaOHCHNCHCHOHCl1633483CHNCHOSO(Ⅰ)(Ⅱ)3CH3CH三、磺酸型甜菜碱（1）长链烷基二甲胺+溴乙烷磺酸钠（2）叔胺+二溴乙烷2222[]RNBrCHCHBrRNCHCHBrBr－－RRRR223370[]EtOHRNBrCHCHSONaRNCH－－223CHCHSO3CH3CH3CH（3）叔胺+1，3－丙撑基亚磺酸内酯23223NaSORNCHCHSORR（4）较新的合成方法：叔胺+乙烯磺酰氯实例N-十八烷基-N,N-二甲基-3（2-羟基丙撑磺酸基）胺3－氯,2－羟基丙磺酸钠N-十八烷基二甲基铵23223223HOHClRNCHCHSOClRNCHCHSO6.3.2氨基酸系两性表面