缓蚀剂

1缓蚀剂概述腐蚀在现代工业和生活中常常是一种极重要的破坏因素,它给人类带来巨大的经济损失和社会危害。由于突发的腐蚀断裂而引起飞机、火车、轮船失事及化工设备的破损或爆炸,时有报道,不仅严重危及人身安全,而且污染物的泄漏常引起严重的环境污染。地球的金属资源是有限的,腐蚀既浪费了“金属资源”,也耗费了生产这些金属材料和设备所需要的“能源”及“水源”,因此加快腐蚀与防护的科技进步,对促进国民经济的可持续发展具有重大意义川。使用缓蚀剂是一种常用的防腐蚀措施,它少量加入腐蚀环境中能够和金属表面发生物理化学作用,从而显著降低金属材料的腐蚀。缓蚀剂的使用不需要特殊设备,也不需要改变金属构件的性质,具有经济、适应性强的优点,广泛应用于工业各过程中如酸洗、冷却水系统、油气井酸化、油田注水、金属制品的储运等等。随着社会的进步和人类环保意识的增强,缓蚀剂开发与应用越来越重视环境保护的要求。缓蚀剂是一种在低浓度下能阻止或减缓金属在环境介质中腐蚀的物质。缓蚀剂又叫作阻蚀剂、阻化剂或腐蚀抑制剂等。缓蚀剂保护技术已经发展为一项重要的防腐蚀技术，广泛用在石油、冶金、化工、机械制造、动力和运输等部门。缓蚀剂的分类缓蚀剂的品种繁多，常用的如亚硝酸钠、铬酸盐、磷酸盐、石油磺酸钡、亚硝酸二环已胺等，至今尚难以有统一的分类方法。常见到的分类方法有以下几种。1.按缓蚀剂作用的电化学理论分类(1)阳极型缓蚀剂通过抑制腐蚀的阳极过程而阻滞金属腐蚀的物质。这种缓蚀剂通常是由其阴离子向金属表面的阳极区迁移，氧化金属使之钝化，从而阻滞阳极过程。例如，中性介质中的铬酸盐与亚硝酸盐。一些非氧化型的缓蚀剂，例如苯甲酸盐、正磷酸盐、硅酸盐等在中性介质中，只有与溶解氧并存，才起到阳极抑制剂的作用。(2)阴极型缓蚀剂通过抑制腐蚀的阴极过程而阻滞金属腐蚀的物质。这种缓蚀剂通常是由其阳离子向金属表面的阴极区迁移，或者被阴极还原，或者与阴离子反应而形成沉淀膜，使阴极过程受到阻滞。例如ZnSO4、Ca(HCO3)2、As3+、Sb3+可以分别和OH-生成Zn(OH)2、Ca(OH)2沉淀和被还原为As、Sb覆盖在阴极表面，以阻滞腐蚀。(3)混合型缓蚀剂这种缓蚀剂既可抑制阳极过程，又可抑制阴级过程。例如含氮和含硫的有机化合物。2.按化学成分分类(1)无机缓蚀剂，如铬酸盐、亚硝酸盐、磷酸盐等。2(2)有机缓蚀剂，如胺、硫脲、乌洛托品等。(3)聚合物类缓蚀剂聚合物类缓蚀剂主要包括聚乙烯类,POCA，聚天冬氨酸等一些低聚物的高分子化学物。3.按缓蚀剂所形成保护膜的特征分类(1)氧化膜型缓蚀剂铬酸盐、亚硝酸盐、钼酸盐、钨酸盐、钒酸盐、正磷酸盐、硼酸盐等均被看作氧化膜型缓蚀剂。铬酸盐和亚硝酸盐都是强氧化剂，无需水中溶解氧的帮助即能与金属反应，在金属表面阳极区形成一层致密的氧化膜。其余的几种，或因本身氧化能力弱，或因本身并非氧化剂，都需要氧的帮助才能在金属表面形成氧化膜。由于这些氧化膜型缓蚀剂是通过阻抑腐蚀反应的阳极过程来达到缓蚀的，这些阳极缓蚀剂能在阳极与金属离子作用形成氧化物或氯氧化物。沉积覆盖在阳极上形成保护膜，以铬酸盐为例，它在阳极反应形成Cr(OH)3和Fe(OH)3，脱水后成为CrO3和Fe2O3的混合物(主要是γ-Fe2O3)在阳极构成保护膜。因此有时又被称作阳极型缓蚀剂或危险型缓蚀剂，因为它们一旦剂量不足(单独缓蚀时，处理1L水，所需剂量往往高达几百、甚至过千毫克)就会造成点蚀，使本来不太严重的腐蚀问题，反而变得更加严重。氯离子、高温及高的水流速都会破坏氧化膜，故在应用时，要根据工艺条件，适当改变缓蚀剂的浓度。硅酸盐也可粗略地归到这一类里来，因为它主要也是通过阻抑腐蚀反应的阳极过程来达到缓蚀的。但是，它不是通过与金属铁本身、而可能是由二氧化硅与铁的腐蚀产物相互作用，以吸附机制来成膜的。(2)沉淀膜型缓蚀剂锌的碳酸盐、磷酸盐和氢氧化物，钙的碳酸盐和磷酸盐是最常见的沉淀膜型缓蚀剂。由于它们系由锌、钙阳离子与碳酸根、磷酸根和氢氧根阴离子在水中、于金属表面的阴极区反应而沉积成膜，所以又被称作阴极型缓蚀剂。阴极缓蚀剂能与水中有关离子反应，反应产物在阴极沉积成膜。以锌盐为例，它在阴极部位产生Zn(OH)2沉淀，起保护膜的作用。锌盐与其他缓蚀剂复合使用可起增效作用，在有正磷酸盐存在时，则有Zn3(PO4)2或(Zn,Fe)3(PO4)2沉淀出来并紧紧粘附于金属表面，缓蚀效果更好。在实际应用中，由于钙离子、碳酸根和氢氧根在水中是天然地存在的，一般只需向水中加入可溶性锌盐(例如：硝酸锌、硫酸锌或氯化锌，提供锌离子)或可溶性磷酸盐(例如：正磷酸钠或可水解为正磷酸钠的聚合磷酸钠，提供磷酸根)，因此，通常就把这些可溶性锌盐和可溶性磷酸盐叫作沉积膜型缓蚀剂或阴极型缓蚀剂。这样，可溶性磷酸盐(包括聚合磷酸盐)就既是氧化膜型缓蚀剂，又是沉积3膜型缓蚀剂。另外，一些含磷的有机化合物，如有机磷酸(盐)、有机磷酸酯和有机磷羧酸，也可归到这类缓蚀剂中，大约与其最终能水解为正磷酸盐不无关系。由于沉淀型缓蚀膜没有和金属表面直接结合，而且是多孔的，往往出现在金属表面附着不好的现象，缓蚀效果不如氧化型膜。(3)吸附膜型缓蚀剂吸附膜型缓蚀剂多为有机缓蚀剂，它们具有极性基因，可被金属的表面电荷吸附，在整个阳极和阴极区域形成一层单分子膜，从而阻止或减缓相应电化学的反应。如某些含氮、含硫或含羟基的、具有表面活性的有机化合物，其分子中有两种性质相反的基团；亲水基和亲油基。这些化合物的分子以亲水基(例如,氨基)吸附于金属表面上，形成一层致密的憎水膜，保护金属表面不受水腐蚀。牛脂胺、十六烷胺和十八烷胺等这些被称作“膜胺”的胺类，就是水处理中常见的吸附膜型缓蚀剂。巯基苯并噻唑、苯并三唑和甲基苯并三唑这些唑类，是有色金属(尤其是铜)的理想缓蚀剂。它们虽然与铜金属本身作用成膜，但与上述典型的氧化膜型缓蚀剂不同，不是通过氧化，而是通过与金属表面的铜离子形成络合物，以化学吸附成膜的。当金属表面为清洁或活性状态时，此类缓蚀剂能形成缓蚀效果令人满意的吸附膜。但如果金属表面有腐蚀产物或有垢沉积的情况下，就很难形成效果良好的缓蚀膜，此时可适当加入少量表面活性剂，以帮助此类缓蚀剂成膜。由于缓蚀剂的缓蚀机理在于成膜，故迅速在金属表面上形成一层密而实的膜，乃获得缓蚀成功之关键。上述缓蚀剂所形成的三种保护膜的不同特征比较见表1。表1缓蚀性保护膜的比较缓蚀剂类型保护膜示意图膜的保护性能氧化膜型薄而致密，与金属的结合力强，防腐蚀效果好沉淀膜型厚而多孔，与金属的结合力较差，缓蚀效果较差，可能造成结垢吸附膜型与不洁净的金属表面吸附不好，在酸性介质中效果较好按缓蚀剂的用途分类，可分为冷却水、油气井、酸洗、气相缓蚀剂等。按缓蚀剂的溶解特性分类可分为水溶性的，如亚硝酸盐、磷酸盐、苯甲酸盐等；油溶性的，如石油磺酸钡、十二烯茎丁二酸等。按金属材料的品种分类分为黑色金属(如亚硝酸盐、钼酸盐、胺等)、铜(如苯并三氮唑、2-巯基苯并噻唑等)、铝(如硫脲、硅酸盐等)、不锈钢(如CdSO4、CaSO44等)缓蚀剂等。按介质的酸碱性分类分为酸性介质、中性介质和碱性介质缓蚀剂。缓蚀剂的性能指标1.缓蚀效率缓蚀剂的保护效率用缓蚀效率(缓蚀率)或叫作抑制效率I来表示。I=(υ0-υ)/(υ0)×100%=(1-(υ)/(υ0))×100%式中υ0——未加缓蚀剂时金属的腐蚀速度，g/m2*hυ——添加缓蚀剂后金属的腐蚀速度，g/m2*h此方法只适用于均匀腐蚀的缓蚀效率。对于孔蚀、应力腐蚀等局部腐蚀要用评价局部腐蚀的方法来表示。2.缓蚀剂的后效性能缓蚀剂的后效性能是指当缓蚀剂的浓度由其正常使用浓度大幅度降低时，缓蚀作用所能维持的时间。这个时间越长，缓蚀剂的后效性能越好，亦表示由缓蚀剂作用而产生的金属表面保护膜的寿命越长。在判定缓蚀剂的性能好坏时，首先要考察上述两项指标。此外，它的毒性、成本、发泡性能等也应加以考虑。几种常用的缓蚀剂1、钝化剂钝化剂属于阳极型缓蚀剂，能促使金属表面转变为钝态，生成保护性的氧化物膜，使金属腐蚀速度大大降低。钝化剂本身就具有氧化性，如铬酸盐、亚硝酸盐,氧也是一种钝化剂。按电化学理论，钝化剂使金属钝化可通过抑制阳极反应或促进阴极反应两种机理来实现。抑制阳极氧化反应使金属真实阳极极化曲线上的钝化电流峰值降低，钝化电位负移，从而阴极极化曲线和阳极极化曲线相交在钝化区内。促进阴极反应使阴极还原反应速度增大，真实阴极极化曲线向右上方移动，从而阴极极化曲线与阳极极化曲线的交点移到钝化区内。这两种做法都使金属由活性腐蚀状态转变为钝态。钝化剂的缓蚀率很高，但用量必须足够。如果加入剂量不足，可能导致腐蚀加速或发生孔蚀，评价钝化剂性能的一个重要指标是“临界致钝浓度”，即在给定体系中使金属钝化所需的钝化剂最低浓度。临界致钝浓度愈小，钝化剂性能愈好。5抑制阳极反应促进阴极反应图1钝化剂的作用机理2、阴极型缓蚀剂阴极型缓蚀剂的作用在于增大腐蚀电池的阴极极化，使阴极反应速度降低，从而减小金属的腐蚀。有的阴极型缓蚀剂能减小氢离子还原反应的交换电流密度，使析氢反应变得困难。如硫化物、砷化物等。这类化合物可能导致金属的氢损伤(氢鼓泡、氢脆等)，而且大都有毒，所以酸溶液中已很少使用。在水溶液中金属发生吸氧腐蚀，加入除氧剂除去溶解氧可以使吸氧腐蚀速度降低。这是因为氧浓度减小氧的极限扩散电流密度减小，阴极反应阻力增大，阴极极化增强。所以，除氧剂也属于阴极型缓蚀剂。有些阴极型缓蚀剂能够在腐蚀电池的阴极区形成沉淀膜，使阴极区面积减小，阴极极化增强。如Zn2+(常使用ZnSO4)。6图2钼酸铵对碳钢在碳化液中阳极行为的影响3、沉淀型缓蚀剂指通过金属表面形成沉淀膜来发挥作用的一类缓蚀剂。如在阴极区形成沉淀膜的锌离子、碳酸氢钙、聚磷酸盐等。在沉淀型缓蚀剂中，聚磷酸盐是重要的一类。目前应用较多的有三聚磷酸钠(Na5P3O10)、六偏磷酸钠(Na6P6O18)。聚磷酸盐可以和水中的金属离子螯合，生成带正电荷的络离子。这些络离子在水中以胶溶状态存在，钢铁腐蚀时，阳极反应生成Fe2+，向阴极移动。聚磷酸钙络离子与之络合，生成以聚磷酸钙铁为主要成分的络离子，依靠腐蚀电流在阴极区放电形成沉淀膜，阻挡溶解氧扩散到阴极区，从而使腐蚀反应收到抑制。这种缓蚀作用又称为电沉积机理。沉淀型缓蚀剂常称为“安全缓蚀剂”，用量不足不会增加金属的腐蚀。难溶盐沉积膜厚度一般大于氧化物膜，致密性和附着力也也比氧化膜差，故沉淀型缓蚀剂的保护效果一般不如钝化剂。另外，有可能造成热交换器表面结垢，影响传热。4、有机缓蚀剂有机缓蚀剂的缓蚀作用大多是通过在金属表面形成吸附膜来实现。因此吸附键的强度对缓蚀率是决定因素，只有那些具备吸附竞争力的组分才能发挥有效的缓蚀作用。有机缓蚀剂大多含氮或硫，或者二者都有如硫醇、硫醚、胺类和有机胺的盐类、硫脲及其衍生物等。有机缓蚀剂都含有极性基团和非极性基团。前者是亲水性的，后者是疏水性的(或亲油性的)。极性基团通过物理吸附或化学吸附作用吸附在金属表面上，改7变了金属表面的电荷状态和界面性质，使能量状态稳定化，从而降低了腐蚀反应倾向(能量障碍)。同时，非极性基团形成一层疏水性的保护膜，阻碍腐蚀性物质向金属表面移动(移动障碍)。缓蚀机理主要有两种类型：几何复盖效应：指吸附膜将金属表面与酸溶液隔离开，在覆盖了缓蚀剂吸附膜的金属表面部分，电极反应不能进行；而未覆盖表面部分电极反应按原来的历程进行。负催化效应：指缓蚀剂覆盖了金属表面的活性位置，使电极反应的活化能位垒升高，电极反应速度降低。5、气象缓蚀剂主要应用于减轻金属设备和部件的大气腐蚀。为了使气象缓蚀剂能发挥有效作用，使用空间应当是封闭的，气象缓蚀剂应当有比较大的蒸汽压，容易挥发充满金属设备所在的空间；但蒸汽压不能太大，否则容易流失而很快耗尽。其作用机理是，缓蚀剂汽化以后，和空气中的湿大气一起凝结在金属表面，形成液膜。在液膜中的缓蚀作用和在水溶液中是一样的。缓蚀剂保护的特点1.缓蚀剂保护的优点(1)保护效果好。采用合适的缓蚀剂及保护工艺，可以取得良好的保护效果，保护效率可达99%～100%。不但