有机-无机杂化

有机-无机杂化材料概述（概念、特点、分类等）有机无机杂化材料的合成（合成方法、原理）有机无机杂化材料在各领域的应用主要内容1.概述杂化材料是二十世纪八十年代开始兴起的一种新型材料。该种材料尚没有统一严密的概念，一般认为它是无机和有机成分相互结合，特别是在微观尺寸上结合得到的一类材料。杂化材料：PP/锂皂石共混样条断面SEM照片对无机和有机材料在宏观尺度上进行复合，以期改进单一材料的不足，已经有相当长的历史。土砖即是用泥土掺杂少量的稻草烧结而成的，稻草属于有机纤维类，它的加入，可以有效的防止泥土烧结过程中裂缝的生成。微观层面上无机和有机组分的有效复合就需要借助化学手段。现代杂化材料的诞生上个世纪80年代，SchmidtH使用有机改性的烷氧基硅烷R'nSi(OR)4-n(n=1-3，R为烷基，R′为有机短链)作为原料，成功的制备出了一类非晶态的固体。将其命名为ORMOSILS或ORMOCERS(organicallymodifiedsilicatesorceramics).杂化材料最早的文献报道J.Non-Cryst.Solids1985,73,681-691.1984,63,283-292.1984,63,1-11.1986,80,557-563.同样在上个世纪八九十年代，WilkesGL等人从另一个侧面制备了杂化材料将端基为羟基的低分子量(500-1700)聚二甲基硅氧烷(PDMS)与四乙氧基硅烷(TEOS)在酸性条件下进行溶胶－凝胶(sol-gel)反应。成功制备出PDMS-SiO2体系的有机－无机杂化材料。Wilkes等人将其命名为“陶瓷聚合物(ceramers)”继Schmidt,Wilkes之后，众多的研究者对杂化材料进行了探索，通过多种方法制备得到了多种有机组分，包括有机短链和聚合物链和多种无机组分如SiO2、TiO2相互结合的杂化材料常见有机短链甲基，乙基正辛基苯基氨丙基缩水甘油醚乙烯基，烯丙基常见聚合物链聚苯乙烯环氧树脂聚醚聚丙烯酸酯根据无机有机组分的作用力的类型，杂化材料可以分为两类:一类是有机和无机成分通过弱作用力(如范德华力，氢键)相结合;另一类则是通过强作用力(如共价键，离子键和配位键)相结合。根据无机有机相的相对含量，杂化材料可以大致分为两类:一类是无机-有机杂化材料（inorganic-organichybridmaterials），其中无机相为主相，有机相为客相；另一类是有机-无机杂化材料（organic-inorganichybridmaterials），其中有机相为主相，无机相为客相。有机组分可以提供柔韧性化学反应性可控的电学性能光导性能和足够的发光特性无机组分可以提供一系列磁学和电学性能热力学，化学和机械稳定性杂化材料具有传统的无机和有机材料，以及传统的宏观尺度复合物所没有的独特性能。由于杂化材料中有机和无机组分界面的存在，可能产生新的或改进的性能。例如新的电学特性（如导电性、氧化还原特性等）等。杂化与复合•杂化：杂化材料是一种均匀的多相材料，其中至少有一相的尺寸和维度在纳米数量级，纳米相与其它相间通过化学作用与物理作用在纳米水平上复合。•两种以上不同种类的有机、无机、金属材料，在原子、分子水平上杂化，产生具有新型原子、分子集合结构的物质，含有这种结构要素的物质称为杂化材料。将不同的组元在纳米尺寸和分子水平上进行组合•复合：？？广义的理解为微观、介观尺度以上的一切体系的相互作用；狭义的理解：现代材料科学引用复合的概念主要相对于不同相、不同物质之间的组合。人类对客观世界的认识的两个层次……肉眼观察的范围宏观领域（MacroscopicalDomain）分子、原子为最大起点------无限的微观领域肉眼可见最小物体为下限-------无限大的宇宙天体的宏观领域微观领域（MicrocosmicDomain）介观领域介观领域的奇异：Size100nm1nmNanoNano:量子效应、物质的局限性、巨大的表面及界面效应物质性质发生质变,既不同于宏观物体，也不同于单个孤立的原子纳米是一个长度单位费曼最早提出纳米尺度上科学和技术问题1959年一次著名演讲预言：“如果人类能够在原子/分子的尺度上来加工材料、制备装置，将有许多激动人心的新发现；人们需要新型的微型化仪器来操纵纳米结构并测定其性质。那时，化学将变成根据人们意志逐个地准确放置原子的问题。”上个世纪90年代后，纳米科技得到科技界广泛的关注！美国IBM公司的首席科学家阿姆斯壮预言：“正像20世纪70年代微电子技术产生信息革命一样，纳米科学技术将成为21世纪信息时代的核心！”纳米科技的研究内容：纳米究竟有多大？1nm相当于10个氢原子紧密地排列在一起所具有的长度！1nm=10-9m细如发丝：头发一般直径：20~50m单个细菌：显微镜观察：~5um2.有机-无机杂化材料的合成•溶胶-凝胶法•插层复合技术•无机粒子的表面改性•电化学合成法•组装法2.1Sol-gel法•溶胶是一种分散体系,它的分散相大小介于溶液与悬浮液的分散相之间,一般在10-9-10-6m范围内。•胶体质点相互联搭，形成空间网络状结构，在结构空隙中填满液体（分散介质），这样形成的分散系称为凝胶。•从溶胶到凝胶的变化称为溶胶－凝胶转变。溶胶-凝胶(Sol-Gel)过程是一种用金属烷氧化物或金属无机盐等前驱物[Si(OC2H5)4]在一定的条件下水解成溶胶(Sol)，再缩聚成凝胶(Gel)，然后经溶剂挥发或加热等方法处理而制成固体样品的方法。1）前驱物的水解2）缩聚OC2H5C2H5O4H2OOHHOC2H5OHSiSiOC2H5OC2H5+OHOH+OHHOSiOHOHOHHOSiOHOH+OHHOOHSiOHOHOHSi+H2O+OHHOOHSiOHOHOHSinSi(OH)4OOOSiOOOSi以硅的醇盐为例,上述过程中发生的反应示意如下:SiOSiOOOOOSiOOOOSiOOO溶胶-凝胶法3）凝胶化经过水解、缩聚后得到的是低粘度的溶胶，随着时间的延长，溶胶中颗粒逐渐交联而形成三维网络结构。在该过程中，溶胶的粘度明显增大，最后形成坚硬的玻璃状固体。溶胶的颗粒大小及交联程度可通过pH值以及水的加入量来控制。4）陈化凝胶形成后，由于凝胶颗粒之间的连接还较弱，因而在干燥时很容易开裂为了克服开裂，需要将凝胶在溶剂的存在下陈化一段时间，以使凝胶颗粒与颗粒之间形成较厚的界面5）干燥在干燥过程中，溶剂以及生成的水和醇从体系中挥发，产生应力，而且分布不均，这种分布不均的应力很容易使凝胶收缩甚而开裂。因此应注意控制溶剂、水和醇的挥发速度来降低凝胶的收缩和开裂程度。随后进行对凝胶的陈化，干燥，烧结等步骤,最后得到无机氧化物。Sol-gel法作为一种制备材料的湿化学方法，原来主要被用于无机材料和膜的制备。即以金属醇盐或卤化物为原料,在一定介质和催化剂存在的条件下，发生水解,缩合和缩聚反应，生成物聚集成几个纳米左右的粒子并组成溶胶;溶胶浇铸后,随着溶剂的挥发，胶体粒子继续交联，形成三维网络，得到凝胶。原料及其配比可以根据需要灵活的进行选择，并且在起初的溶胶阶段，各组分能充分混合，从而制得性质、功能多样，各组分均匀分散的材料sol-gel法操作简单，现在工艺已比较成熟；操作温度比较低；sol-gel法特点：Sol-gel法的原料•金属化合物（金属醇盐）e.g:Si(OCH3)4;e.g:Si(OC2H5)4;•水（水解反应的必须原料）•溶剂（甲醇、乙醇、丁醇等，溶解金属化合物，调制均匀溶胶）•催化剂及螯合剂（盐酸、醋酸；氨水；EDTA和柠檬酸等）•添加剂（水解控制剂等）讨论：1、醇盐的水解缩合反应十分复杂，水解和缩合几乎是同时进行，没有明显的溶胶形成过程。影响醇盐水解的因素很多，实际工作中，通过正确选择适当催化剂、螯合剂、温度等参数来控制水解和缩合。2、硅酸盐的水解反应，以酸或碱为催化剂，一般使用过量的水，才能进行比较彻底的水解。在低温下，控制水解，可以得到均匀透明的凝胶。3、对于水解速度较快的金属醇盐，容易产生沉淀而不出现凝胶，可通过加入金属离子的螯合剂等手段，遏制水解反应速度。如锆醇盐的水解与缩合反应，以乙酰丙酮或乙酰乙酸乙酯等二羰基化合物为螯合剂，使锆粒子与螯合剂反应，形成金属烷基螯合物，将锆离子的水解与缩合反应逐渐同步化，最后形成凝胶。ATRP方法的原理4、不同分散质时的控制1）硅氧烷为前驱体的分散体系如：TEOS（Tetraethylorthosilicate）的水解和缩合既可以在酸催化下进行，又可以在碱催化下进行，甚至还可以在中性条件下进行，而且反应容易控制，因而成为最为普遍采用的无机相前驱体。2）金属烷氧化物为前驱体的分散体系除了二氧化硅粒子的前驱体的硅氧烷外，还有如下的反应前驱体：•钛酸正丁酯（TBT）（TiO2）•正丙氧基锆（ZrO2）•TBT，水解速度太快，易形成不均相体系，较难获得透明的杂化材料，应采取一定的措施：•利用有机酸或β-二酮如乙酰乙酸乙酯等络合剂先与TBT作用，以降低其反应活性，然后再进行溶胶-凝胶过程制得杂化材料；•先将有机聚合物与钛酸正乙酯（TET）或TBT按配料比配好溶液，然后将其置于湿度恒定在60%的封闭体系中，通过这种极为缓慢的供水方式，提供水解所需要的水量，从而达到控制TET或TBT的水解目的。金属离子的相对活性金属原子水解能力与其亲和性有关，也与其不饱和度（N-Z）有关，这里的N是金属原子形成配合物时的配位数，Z是金属稳定化物的氧化数。金属离子的相对活性金属原子的配位数和不饱和度金属元素电负性NZN-ZSi1.90440Sn1.96642Ti1.54642Zr1.33743Ce1.12844Al1.61633金属离子的相对活性上表说明：硅的烷氧化合物反应活性较低。而其它金属原子具有比硅高的反应活性。它们对湿气比较敏感，即使没有催化剂，只要存在少量的水，就会很快产生金属氧化物沉淀。例如：钛酸四正丁酯（TBT）的水和缩聚速度比TEOS高得多，如果TBT和TEOS共水解和共缩聚，则在与TEOS共水解之前，TBT已经完全水解并产生了氧化钛沉淀。金属离子的相对活性金属烷氧化合物的反应活性顺序：Zr(OR)4，Al(OR)3＞Ti(OR)4～Sn(OR)4＞＞Si(OR)4金属离子的相对活性－－防止相分离的措施•使用化学添加剂：如乙二醇、有机酸（乙酸）、β－二羰基络合物（乙酰乙酸乙酯）等，以降低金属烷氧化合物的水解和缩聚的速度。但螯合物仍保留在反应体系中，这会破坏最终产物的结构，对产物造成掺杂。金属离子的相对活性－－防止相分离的措施•化学控制缩聚：控制体系水的含量，达到控制水解和缩聚的有效的方法，利用反应体系中有机酸和醇的酯化反应所产生的水，来缓慢地引发高活性的金属烷氧化合物进行缓慢地水解和缩聚，当大部分高活性的金属烷氧化合物进行了水解和缩聚，再加入水促使低活性的烷氧化合物催化水解。金属离子的相对活性－－防止相分离的措施•两步合成法：先进行低活性的烷氧化合物的水解和缩聚，然后再加入高活性的烷氧化合物进行共水解和共缩聚，从而可有效地防止相分离。杂化材料中无机氧化物组分和有机聚合物组分没有强的共价键相联2.1.1有机聚合物溶液中原位（in-situ)溶胶－凝胶反应前驱体的sol-gel反应在有机聚合物母体中进行，得到杂化材料JournalofAppliedPolymerScience,77（2000）2832-2844甲基丙烯酸与乙烯共聚物膜用正丙醇溶胀后，加入TEOS和H2O的混合液,TEOS滲透进入聚合物内部,在其极性离子簇部位发生水解缩合反应,形成无机粒子Zr(OBu)4EtOH5mil厚的Nafion膜极性离子簇SO3H=催化剂空气改变TBZ渗透时间和浓度Zr(OBu)4的在位solgel反应ZrO2纳米粒子（不对称分布）将膜转移，洗涤并干燥EtOH/H2O溶胀的Nafion膜JApplPolySci62(1996)417-426H2O/CH3CH2OH浸泡SO3H型Nafion膜后，Zr