多原子分子的转动光谱

第三章分子运动及其能级结构分子是物质保持其稳定性质的最小单元。除了电子运动，还要考虑原子核的运动。第一节分子能级和分子光谱概述一、玻恩—奥本海默近似包含核和电子的分子总的薛定谔方程是：),(),(ˆrRErRH分子哈密顿算符的具体形式是2222ˆ22NeNNeeeNNeNeHVVVMm直接精确求解薛定谔方程很困难的(主要问题是无法直接对薛定谔方程进行分离变量)。将原子核近似看成是不动的，或者说电子在固定核的势场中运动，核间距R作为参数处理。•Born—oppenheimer(波恩—奥本海默)近似：将电子运动与核运动分开处理。分子中原子核的运动可看作是在电子运动的平均势场中运动。•求解核运动方程：以双原子分子为例()(,,)(,,)NtinRXYZxyz要扣除分子的质心平动平动波函数分子内原子相对运动波函数代入核的运动方程，22[()]()2inintinVREE（振动—转动方程）分子能级示意图二、分子的总能量、特征光谱概述evrEEEEhErErEvEvEeEehEE''''分子光谱：发射或吸收光子的频率为纯转动光谱——远红外和微波区域，线谱；纯振动光谱或振转光谱——近、中红外区域；带谱；电子光谱——紫外、可见区域，带状光谱；带状光谱是分子光谱的特点。第二节分子的转动光谱一、双原子分子的刚性转子模型：22[()]()2inintinVREE•分离变量，解得)1(22JJIEEJr,2,1,0J量子数越大，能级间隔越大。21JJJEEEJI转动能级不等间隔选择定则为1J相应的谱线的波数为2JBJIcB4转动常数相邻谱线的间距B2~例，HF分子远红外吸收光谱，3、应用：从谱线的间距求算分子的核间距。B→I→R0利用斯塔克(stark)效应:准确地测定分子的偶极矩μ。同位素效应：当分子中的某一原子被其同位素取代后，分子的平衡核间距不变，而约化质量μ发生变化，因此转动常数B也会发生变化，从而使谱线的位置和谱线间隔发生变化，这就是分子转动光谱的同位素效应。从表中可见，谱线间隔随量子数J的增大而逐步减少。（？）从实验中归纳出纯转动谱线的波数符合下列经验公式：,3,2,1,~3mbmam二、双原子分子的非刚性转子模型：核运动的势能曲线如图所示。在偏离平衡位置R0不太大的情况下，可近似为抛物线，故原子核之间近似受到一个弹性力的作用)(0RRkf22)1()1(JDJJBJhcEJ转动平衡时，分子的离心力和由于核间距拉长而引起的回复力相等3142~DJBJhcEEJJJ)133(42~~~21JJDBJJ三、多原子分子的转动光谱：从上面对双原子分子处理中可以看到，分子的转动光谱与其转动惯量密切相关。但是双原子分子只有一个转动惯量，而多原子分子却可以绕不向方向的轴旋转，从而产生不同的转动惯量。所以处理多原子分子转动光谱，首要的任务就是确定分子的转动惯量。规定通过分子重心，相互垂直并满足下列关系的三根转动轴为分子的主轴：0iAiCiiiCiBiiiBiAiirrmrrmrrm2,AiAiiImr2,BiBiiImriCiiCrmI22222CBALLLLCCBBAArILILILE222222（1）IA＝IB,IC=0,)1(22222222JJIILILILEABBAAr•选律是ΔJ＝±1。(2)IA=IB=IC,由于在三个转动轴上的转动惯量完全相同，该分子是球形分子，偶极矩为零，所以没有纯转动光谱，如CH4。(3)IA＝IB≠IC，这是相当于以C轴为主铀Cn(n＞2)的分子，如NH3，CHCl2等，称为对称陀螺分子，它的能量为：2222211222222CABrCABCBCBLLLLELIIIIII2(1)()rEBhcJJCBhcK选择定则为0,1KJ（4）IA≠IB≠IC，这是不对称陀螺分子，其转动光谱非常复杂。第三节振动光谱一、双原子分子谐振模型：•抛物线近似表示势能曲线;•原子核等效为质心系中质量为μ的谐振子。弹性势能2202121)(kxRRkRV谐振子的薛定谔方程：vv2222v212ψΕψkxdxdμ解得，振动能量为0,1,2,v,)21v(0vhEk210谐振子的振动频率可见，振动能量也是量子化的。能级等间隔，有零点能存在。非极性分子：没有纯振动光谱；极性分子：有纯振动光谱。chcEE0-1vv0~振动的电偶极跃迁选择定则：Δv=±1相应谱线的波数为只有一条谱线在,~3,~200处都有谱带存在，只是强度很快减弱。除了在0~处有很强的一条谱带外，实验上发现经验公式：2vv,abv1,2,3,二、双原子分子非谐振子模型：势能曲线偏离抛物线，考虑高次修正32'6121)(xkkxxV0,1,2,v,)21v()21v(020vhhE电偶极跃迁选择定则：,3,2,1v,3,2,1'v,1'v'v~'v~0'v~000'vhcEE其中最强的1←0谱带称为基频带；2←0谱带称为第一泛频带；3←0谱带称为第二泛频带；依此类推。……连续光谱，解离能。1、力常数k00v'0v'v'v'1,v'1,2,3,三、振动光谱的应用02224kc2、同位素效应：202101121122kk3、离解能：•解离时的量子数vD=？0ED0——热力学解离能De——光谱学解离能v21~01vvhcEEEDDvv1D0120vEEhcE21Dv00~2141)0()(hcEvEDD12Dv仍有10％左右的误差，采用摩斯(Morse)势能02()()1rerVreD2v0011vv,22v0,1,2,Ehchc此表达式与非谐振子模型一样，但…02,4eDc2028hc由光谱数据可得到结构参数β和De。02()()1rerVreD四、双原子分子振转光谱v,v200v11(v)(v)2()21JJBEEhchcJEhcJ•式中转动常数Bv与v有关。,3,2,1v1J选择定则：（ΔJ=-2，-1，0，1，2分别称为O，P，Q，R，S支。）R支和P支的谱线等间隔，=2B，R支和P支之间的间隔=4B；五、多原子分子的振动•3N-6（或3N-5）个简正振动模式•简谐振子的所有结果适合于每个简正振动•选律:Δv＝±l，±2，…•能级:（v1,….v3N-6）；能级之间的跃迁可以有多种组合。•基频、差频、倍频、组频（合频）第四节电子能级及电子光谱一、双原子分子的电子结构•原子轨道的线性组合近似（LCAO）LinearCombinationofAtomicOrbitalsBorn-Oppenheimer近似下，R不变RereremHbae02020224442ˆ用一种近似方法求解其基态能量和波函数。分子的基态波函数（称为轨道）用两个原子的基态波函数的线性组合来表示)()(11bsbasarucruc此即LCAO.交换对称的态：)()(22111bsasgruruSSEg1交换反对称的态：111()()22usasbururS1EuSα——库仑积分β——交换积分S——重叠积分druHruasas)(ˆ)(11druHrubsas)(ˆ)(1111()()sasbSururd在R0附近，α≈E1s；若忽略重叠积分，则susgEEEE11,ψuψg•异核双原子分子的电子结构Ea，Eb分别为两个原子的能量hEEhEEEEbaba21,,则若hEEhEEEEabba21,,则若EaEbEb+hEa-hbabaEEEEh22421•分子轨道的命名和符号表示,2,1,0,mmlZ在没有外磁场时，能量对±m简并，故引入表示电子的状态。m相应的符号，电子态：，值：3210同核双原子分子的轨道能级图g，u——宇称，关于空间反演的对称性。*——反键轨道的表示σ成键、π反键——偶宇称N2分子（14个电子）的基态电子组态为242222g222211ppSSSSguugu•基态分子的电子组态分子电子的总轨道角动量的轴向分量mMLLM引入),3,2,1,0(LLMM，电子态：，值：3210•L-S耦合，光谱项)()(12或或ugS例、2H基态电子组态为11gS0,1/2LMmS相应的二重态为，自旋双重态。2二、双原子分子的电子振动转动光谱（1）ΔS=0；ΔΛ=0，±1；（2）对Σ态，Σ+→Σ+和Σ-→Σ-跃迁允许；Σ+→Σ-禁戒；(3)对同核双原子分子，u→g跃迁允许，u→u和g→g禁戒。（4）Δv=0，±1，±2，….（5）ΔJ=0，±1（J=0到J’=0禁戒）（若上、下能级均是1Σ态，则ΔJ=±1）•选择定则：•弗兰克-康顿原理：垂直跃迁零谱带系：三、多原子分子电子光谱多原子分子电子能级(谱项)是以分子和分子轨道的点群对称性符号来表示的。例如，X1A1，A1B2，a3A2，…等等。第五节拉曼散射光谱瑞利(Rayleigh)散射：散射谱线的强度很强，约为入射线的10-5。入射散射一、拉曼散射（效应）拉曼散射：强度大约是入射线的10-7。散射入射•拉曼散射的量子力学解释•拉曼光谱与红外振动、转动光谱的比较a.物理过程不同。b.入射光频率不同。（如图）二、拉曼光谱选择定则及其与红外光谱的互补性EPdjiij*三、转动拉曼光谱（小拉曼位移光谱）选择定则：2,0J:0JQ支，i~:2J,2,1,0,234)3)(2()1(~JJBJJBJBJJS支:2J(2)(3)(1)34,0,1,2,2JBJJBJJBJJO支间隔：6B，4B四、振动拉曼光谱（大拉曼位移）选择定则：简谐振子模型，Δv＝±1；对非简谐振子，Δv＝±1，±2，±3，…00(12)大拉曼位移即为振动的基频。振动拉曼Stokes谱带（转动精细结构）波数为)1()3)(2('~~0JBJJJBS对1←0的振动跃迁，B’≈B,2,1,0),23(4~~0JJBSS支，ΔJ=+2，J’=J+2波数为)1()1)(2('~~0JBJJJBO对1←0的振动跃迁，B’≈B014(),2,3,4,2OBJJO支，ΔJ=-2，J’=J-2波数为Q支，ΔJ=0，J’=J)1()1('~~0JBJJJBQ