沸石及沸石催化基础-1

黄崇品无机楼310，[e-mail]沸石及沸石催化基础多孔材料：具有规则而均匀的孔道结构（孔道、窗口的大小尺寸与形状，孔道的维数，孔道的走向，孔壁的组成与性质）。活性氧化铝：孔径＞100nm，比表面173m2/g多孔二氧化硅：白碳黑、硅胶、分子筛、气凝胶孔道尺寸：0.3-2.0nm:微孔Microporous2.0-50nm:介孔Mesoporous50nm:大孔Macroporous---IUPAC（国际理论（化学）与应用化学联合会）定义多孔材料：从造孔合成化学向多孔材料的分子工程学的发展早期研究模式：合成-结构-性能现在：以功能为导向，进行结构设计，逐步实现对特定功能与结构的化合物与材料进行定向合成催化性质由单一功能向双、多功能发展早期发展出：B-L酸活性中心观念，以及正碳离子反应机理现在：双功能化、碱功能化、氧化-还原等沸石课程安排：六次课第1次：绪论、结构第2次：表征第3次：合成第4次：改性第5次：应用（1）-MCM-22分子筛的合成与应用第6次：应用（2）-苯与丙烯烷基化催化剂的工程设计与应用沸石课程安排：四次同学讲PPT（时间15-20分钟）第1次：碳分子筛的研究进展第2次：氧化铝材料的研究进展第3次：MOF材料的研究进展第4次：沸石合成中的量化模拟第一章绪论分子筛定义筛分子(最初），孔道尺寸小于2.0nm。小孔沸石:0.4nm中孔沸石:0.4-0.6nm大孔沸石:0.6-0.8nm超大孔沸石:0.8-2.0nm人们很难合成孔径大于0.8nm以上的沸石分子筛！（VPI(1988，18元环)：12.7A)微孔沸石举例A型:钾A(3A)孔径3.2,钠A(4A)孔径4.8以下,钙A(5A)孔径5.5以下X型:钙X(10X)孔径8-9,钠X(13X)孔径9-10。Y型:,钠Y,钙Y孔径9-10。中孔沸石举例---Chem.Mater.,2000,12JLU-1(Titanosilicate):Poresize:6.2Å介孔分子筛举例SBA-15MAS-71nm0.7nm。超大微孔分子筛的结构特点骨架结构有不同的配位态金属：如AlO6、GaO4骨架中有未饱和交联的P=O、P-OH等端基结构需要结构导向剂存在下合成分子筛的组成与发展硅铝沸石分子筛天然沸石(火山)(发现有40多种,吸附和干燥用)、人工合成沸石(模拟天然沸石的形成条件-高温高压)：大量生产全硅沸石分子筛(1964年Y,1971年ZSM-5)吸附亲油功能杂原子沸石分子筛引入催化活性中心磷酸铝分子筛(1982年AlPO4-n,出现SAPO-n等六大类200多种)不含有硅物种分子筛的组成与发展•介孔分子筛–将孔径开展到1.5-50nm，组成可以任意变化•金属有机骨架的分子筛（MOF系列)–将骨架扩展到有机分子硅铝沸石分子筛的组成与结构组成：Mn+Al2O3nSiO2mH2O基本结构：硅氧四面体、铝氧四面体Si-O-Al(T-O-T)环数不同的的环数(8-;10-;12-;14-;18-)不同的维数(一维；二维；三维)不同的Si/Al比值：1-形成不同类型的沸石分子筛！硅铝沸石分子筛性质酸性质大的表面积，强吸附能力均匀的孔径强的离子交换能力---工业中广泛应用！水分子直径:0.265nm,乙醇:0.44nm,3A分子筛:0.32nmZSM-5:0.53*0.56nm沸石分子筛的吸附应用比表面积大：300-600m2/g强吸附性能，且具有选择性吸附气体能力实例：全硅分子筛：亲油，不吸附水硅铝分子筛：亲水应用：消除环境污染如苯、CO等香烟过滤嘴：高科技---国家烟草局沸石分子筛的筛分应用均一孔径：强烈筛分能力定义的本意筛分氧气与氮气：重要科技项目分子筛膜：水与氢气；氢气与烃燃料电池重要课题气体分离沸石分子筛的离子交换应用强的离子交换能力：nM1m+---mM2n+洗涤剂：消除水中的Mg2+与Ca2+每年10万吨：无磷洗衣粉添加剂2005年：30万吨A型分子筛消除重金属离子：Hg2+可持续发展过程中十分重要：松花江的治理项目催化反应是现代化的指标之一美国：与催化有关的GNP大约35%欧洲：30%日本：35%中国：15%不发达国家：5%沸石分子筛的催化应用固体酸性催化剂：最大应用，广泛地应用在石油加工中Exxon,Mobil,Shell,…GNP的很大比重制备方法：NaZNH4ZHZ国民经济发展的核心技术---50年代经济制裁的重要内容之一石油的催化裂化50年代前：催化剂为酸性黏土催化活性低，汽油、柴油收率低50年代末：分子筛催化剂(Y)催化活性高，汽油、柴油收率高，效益为年千亿美元以上。70年代：提高辛烷值(ZSM-5)，燃料绿色化90年代：石油中渣油量很大，新型大孔分子筛材料，介孔分子筛出现，实现渣油裂化。化学品：利用TS-1实现环境友好反应对二苯酚：重要化工原料传统方法：苯酚+硫酸2-磺基苯酚+CuSO4苯二酚+铜盐+Na2SO4(对位较少)新方法：TS-1：微孔：5.5Å苯酚+H2O2苯二酚+H2O苯二酚：对位较多：孔道的选择性没有有害的副产物，一步完成！---Aikaetal.,Science,1999.纳米孔作为分子反应器微孔分子筛组装的纳米器件微孔分子筛组装半导体材料根据孔道形状不同组装量子点、量子线(CdS/NaY)以分子筛的微孔作为形成纳米器件的模板APO-5中制备出最细纳米管C-NanotubesinAlPO4-5单壁最小孔径（4Å）碳纳米管在微孔晶体内生成---Natrue,408,50,2000.微孔分子筛的形貌控制大单晶：微设备和器件、结构解析纳米晶体优异功能、纳米特殊性质分子筛纤维、膜分子筛膜：气体分离：催化分离一体化不同晶粒分子筛合成举例AXMORMOR---Chem.Mater.,1999.APO-5SODSilicalite-IMORMORFAUSingleCrystalsofZeolitesTheSEMofSingleCrystalsFAULTA---Adv.Mater.,1999---MicroporousandMesoprousMater.,1999SOD100nmNanosizedZeolitesFAULTA---Chem.Mater.NanosizedZSM-5形貌控制纳米颗粒、纤维、膜J.Am.Chem.Soc.2000,122,3530-3531ZSM-5,Silicalite-1TS-1,LTAbeta,Y,X不同的型貌MorphologicalcontrolofmesoporoussilicaSphereandFiberofMesoporousStructureMesoporousSilicaSpheresandFiber---Chem.Mater.1997,9,14分子筛与多孔材料领域研究人员众多InternationalZeoliteAssociationInternationalCatalysisAssociationAsianPacificAssociationofCatalysisSocietiesChineseZeoliteAssociation…分子筛与多孔材料领域•高质量的研究工作–Nature,Science,JACS,Angew.Chem.–MicroporousMesoporousMater.–Chem.Mater.,J.Phys.Chem.B.,…ACS–RSC…–AmericanPatents,EuropeanPatents,…–InternationalMeetings(IZC,IMMS,ZMPC…)分子筛发展领域•应用广泛的工业化技术–催化、吸附与分离-问题促进发展–高技术领域–环境治理分子筛与多孔材料领域国际研究热门，50多年长盛不衰就业热门目前世界各国和著名公司仍然投入大量精力进行研究！本领域有大量的国际知名公司：Exxon，Mobil，UOP，UCC，PG，BP，Shell，SinoPec，PetroChina，BASF…