电化学体系的相间电位和热力学

1第三章电化学体系的相间电位和热力学2主要内容：相间电位和电极电位，电化学体系，电化学过程热力学。教学要求：1．了解腐蚀电池的组成原理，实物相电位。2．理解不可逆电化学过程的热力学计算。3．掌握可逆电化学过程的热力学计算，粒子脱出功的定义，相对电位、标准氢电极定义，原电池的构成，电解池定义。3§3-1相间电位和电极电位相间：两相界面上不同于基体性质的过度层。任何两相之间的界面上都会出现电位差，一个电化学体系可以包含如下相：固体金属——两个电极和外电路。液相——与电极接触的溶液，它可以是两种互不相溶的溶液，或者是同一溶剂含有不同溶质的溶液。气固相——气体和溶液与电极相接触4一、相间电位1、几个概念（外电位、表面电位、内电位、电化学位和粒子脱出功）在真空中任何一点的“电位”等于将一个单位正电荷自无穷远处（参考零电位）移至该点时所做的功。首先讨论一个相中电荷发生变化时电能的变化。一个单位正电荷从无穷远处移入P相内部（图3.1）所需做的电功为多少？5带电粒子：图3.1单位正电荷加入到P相中设想这是一个只有电荷而没有物质的点电荷，同时假设P相是一个由良导体组成的球体6将单位正电荷从无穷远处移至离良导体球面约10-4~10-5cm处，克服P相外部电场的作用力做功，就是P相（球体）的外电位，用ψ（普西）表示。W1=ψ从10-4~10-5cm处越过表面层到达P相内：（1）界面短程力做功叫表面电位：（2）克服试验电荷与物相P（1mol带电粒子）之间短程力所作的化学功叫化学位μ：Ｗ化=μ2W7将一个单位正电荷从无穷远处移入P相内所做的电功是外电位ψ与表面电位χ之和，称为内电位，用φ表示，则φ＝ψ+χ（3-1）1mol带电粒子进入Ｐ相中所作的电功等于所带的电量zF与内电位φ的乘积，即zFφ。所做的化学功等于该粒子在Ｐ相中的化学位μi。则1mol粒子移入P相时所涉及的全部能量变化为电功和化学位之和，称为电化学位，以表示，则＝μ+zFφ（3-2）8离子脱出功（W）：将1mol粒子从实物相内部逸出至表面近处真空中所需做的功，叫做粒子脱出功。-W＝μ+zFχ粒子脱出功的定义可以有两种说法：（1）将粒子从实物相内部移至其表面外侧附近时所耗的功。（2）将粒子从不带电的试验相内部移至真空中时所耗的功。92、相间电位的定义相间电位：两相接触时，在两相界面层中存在的电位差。（1）外电位差：定义为ψB-ψA，用△BψA表示（2）内电位差，定义为用表示（3）电化学位差，定义为产生电位差的原因：荷电粒子（含偶极子）的非均匀分布。ABABAiBiAiB10形成相间电位的可能情形：图3.2（1）剩余电荷层：带电粒子在两相间的转移或利用外电源向界面两侧充电；如图3.2（a）（2）偶极子层：极性分子在界面溶液一侧定向排列；如图3.2(c)（3）吸附双电层：阴、阳离子在界面层中吸附量不同，使界面与相本体中出现等值反号电荷；如图3.2(b)（4）金属表面电位：金属表面因各种短程力作用而形成的表面电位差。如图3.2（d）11图3.2引起相间电位的几种情形MSMSMSMS的离子双电层剩余电荷引起吸附双电层偶极子层金属表面电位abcd12金属接触电位：相互接触的两个金属相之间的外电位差两种金属相互接触时，由于电子逸出功不等，相互逸入的电子数目将不相等，因此，在界面层形成了双电层结构：电子逸出功高的金属相一侧电子过剩，带负电；在电子逸出功低的金属相一侧电子缺乏，带正电。MM二、金属接触电位（了解）13三.电极电位1、电极电位的定义及形成（1）电极电位的定义：电极体系中，两类导体界面所形成的相间电位，即电极材料和离子导体（溶液)的内电位差称为电极电位。（2）电极电位的形成：以锌-硫酸锌为例当锌片与硫酸锌溶液接触时，金属锌中Zn2＋的化学势大于溶液中Zn2＋的化学势，则锌不断溶解到溶液中，而电子留在锌片上。结果：金属带负电，溶液带正电；形成双电层→电极电位。动画14把金属/溶液界面层相对稳定的剩余电荷的分布就叫离子双电层，是金属/溶液之间的相间电位（电极电位）的主要来源。电极电位的大小等于离子双电层、吸附双电层、偶极子层和金属表面电位差的总和。（3）电极反应平衡条件电极反应达到平衡的条件0iiG0iiG电极反应自动进行。如果15例锌的溶解和沉积反应：相间平衡条件为锌原子是电中性，故022MZnMeSZn（3-3）MZnMZn已知SSZnSZnF222MMeMeF代入(3-3)式，推导得FFMeMZnSZnSM22（3-4）电极反应平衡条件的通式FnFeiiSM（3-5）162、绝对电位与相对电位绝对电位：金属（电子导电相）与溶液（离子导电相）之间的内电位差。绝对电位不可能测量出，处理电化学问题时，绝对电位并不重要，有用的是绝对电位的变化值。溶液PECuZn图3.3测量电极电位示意图图3.3测量电极电位17若电极材料不变，不变；若令不变，则：即：绝对电位的变化值是可求出的。RMRSSME参比电极：能作为基准的，本身电极电位恒定的电极称为参比电极。ZnCuCuSSZnE(3-6)18电极电位通式：MRSRSME(3-6)式中：——被测电极的绝对电位；——参比电极的绝对电位；——两个金属相R与M的金属接触电位。R与M相转移平衡后电化学位相等，即SMSRMRMMeMeRReReFFFMeReMR有代入式（3-6）得19)()(FFEReSRMeSM(3-7A)由式（3-5）FnFeiiSM可得FnFMeiiSMFFnRejjSR则（3-7B）)(FReSRFnjj和都不会变化FnnFEjjii20令或；或则式（3-7A）和式（3-7B）均可简化为)(FReSRRFnjjR)(FMeSMnFiiRE(3-8)如果φR=0，则nFFEiiMeSM（3-9）相对电位包含了一部分测量电池中的金属接触电位。FeSM即——金属接触电位21相对电位：相对（电极）电位：研究电极与参比电极组成的原电池电动势称为该电极的相对（电极）电位，用φ表示。氢标电位和相对电位符号的规定电化学中最常用、最重要的参比电极是标准氢电极。标准氢电极的构造如图3.4所示。由镀有铂黑的铂片浸入的溶液中，通入纯净干燥氢气，镀有铂黑的铂片表面上吸附氢气后，形成一个标准氢电极。1HaPaPH101325222图3-4氢电极示意图电极表示：)a(H|)Pap(H,Pt1101325223标准氢电极电极反应：221HeH标准氢电极的相对电位为零，用符号表示，0/2HH氢标电位定义：标准氢电极作参比电极时测得的电极相对电位。或者说相对于标准氢电极的电极电位称为氢标电位。V.F)Pt(HeHHH/H00002220(3-10)24如：Pt|H2,H+||Ag2+|AgV799.0电极电位符号规定：研究电极在原电池中发生还原反应：研究电极在原电池中发生氧化反应：0025四、液体接界电位与盐桥（了解）液体接界电位：相互接触的两个组成不同或浓度不同的电解质溶液之间存在的相间电位。产生的原因：各种离子具有不同的迁移速率而引起。盐桥：饱和KCl溶液中加入3%琼脂。由于K+、Cl-的扩散速度接近，液体接界电位可以保持恒定。26第二节电化学体系原电池：凡是能将化学能直接转变为电能的电化学装置叫做原电池或自发电池；电解池：将电能转化为化学能的电化学体系叫电解电池或电解池；腐蚀电池：只能导致金属材料破坏而不能对外界做有用功的短路原电池。一、三种电化学体系：27表3.1三类电池的区别原电池电解池腐蚀电池能量转化方向化学能→电能电能→化学能化学能→热能反应动力功能能量发生器物质发生器破坏物质电极极性阳（－）阴（＋）阳（＋）阴（－）阳（－）阴（＋）结构阴、阳极不直接接地阴、阳极短路，0G0G0G0地I0地I28二.原电池1、原电池定义原电池区别于普通氧化还原反应的基本特征就是能通过电池反应将化学反应转变为电能，所以它是一种能量转换的电化学装置。如：CuaCuSOaZnSOZnCuZn112244凡是能将化学能直接转变成电能的电化学装置叫做原电池292、构成条件丹尼尔电池如图3-5有两种活泼性不同的金属作电极（或金属与能导电的非金属或化合物）有电解质溶液构成闭合的回路能自发发生氧化还原反应图3-5丹尼尔电池303、电池符号的表达形式例如铜锌原电池可表示为：Zn｜ZnSO4‖CuSO4｜Cu原电池的书写方法：负极写在左边，正极写在右边，溶液写在中间。所有内容排成一横排。两项界面均用“|”或“，”表示，两种溶液如果用盐桥连接，在两溶液中间用“‖”表示盐桥。气体或溶液中同种金属不同价态离子不能直接构成电极，必须依附在惰性金属(如铂)做成的极板上。此时应注明惰性金属种类。必要时可注明电池反应进行的温度和电极的正、负性。314、电极反应阳极（-）Zn-2e→Zn2+阴极（+）Cu2++2e→Cu电池反应Zn+Cu2+→Zn2++Cu或Zn+CuSO4→ZnSO4+Cu例：电池反应的电池符号为：（-）极，（+）极思考：比较电化学反应与置换反应异同处？同一性质的化学反应，在不同的装置中进行时会产生不同的结果呢？ClAgZnAgClZn2222)/1.0(|2LmolZnClZnAgAgCl|)(固32电池的可逆性电池进行可逆变化必须具备两个条件：电池中的化学变化是可逆的，即物质的变化是可逆的；电池中能量的转化是可逆的，即电能或化学能不转变为热能而散失。33注意：实际上，只要电池中的化学反应以可察觉的速度进行，则充电时外界对电池所做的电功就大于放电时电池对外界所做的电功。经过充放电循环后，正、逆过程所做的电功不能互相抵消，外界环境不能复原。只有当电流为无限小时，正、逆过程所做的电功可相互抵消，外界能复原。所以严格地讲，可逆电池只是在一定条件下的特殊状态。346、原电池电动势定义：在电池中没有电流通过时，原电池两个终端相之间的电位差叫做该电池的电动势。用符号E表示。电动势Ｅ与电荷Ｑ的乘积为电功,是度量电池作电功能力的物理量。注意：只有可逆电池有E，电池不可逆时只能测到V。E35基本关系式：设原电池反应为可逆进行时所做的功为WW=EQ(3-11)（Q＝nＦ）则W=nFE(3-12)可逆电池的最大有用功W应等于该电池体系自由能的减少(-△G)。即：W=-△G(3-13)△G=-nFE（3-14）或(3-15)nFGE36三、电解池电解池——将电能转化为化学能的电化学装置电极反应：阴(-)极：Zn2++2e→Zn(Fe)正(+)极：Zn(Zn)→Zn2++2e图3-6镀锌过程示意图（电解池）37比较原电池和电解池：具有类似结构的电化学体系，进行反应的方向是不同的在原电池中，反应自发进，△G＜0；电解池中，反应被动进，△G0。在回路中，原电池可作电源；电解池是消耗能量的负载。在电解池中，阴极是负极、阳极是正极；在原电池中，阴极是正极、阳极是负极。38四、腐蚀电池图3-7金属的电化学腐蚀过程图3-8锌的酸腐蚀定义：只能导致金属材料破坏而不能对外界做有用功的短路原电池。39§3-3电化学过程热力学1、平衡电极电位（1）电极的可逆性可逆电极必须具备的两个条件：电极反应是可逆的如Zn|ZnSO4电极，Zn2++2eZn可逆电极反应：正向反应和逆向反应速度相等，物质交换和电荷交换平衡，正向反应得到的电子数等于逆向反应失去的电子数。一、可逆电化学过程的热力学40电极在平衡条件