第2章-电位-pH图在金属腐蚀中的应用

第二章电位-pH图在金属腐蚀中的应用吉布斯自由能,,,,()()ijijimTPnnTPnniGGn化学位：偏摩尔自由能，强度性质，kJ/molmim,fi(G)(G)i理想气体：2.3lg2.3lgiiiiiiRTRTc溶液：标准化学位：2.3lgiiiRTp附表6：物质的标准摩尔生成自由能,,,()0()=0()0TPiiiTPiiiTPiiiGvGvGv自发过程平衡状态非自发过程22Fe2HFeH00-84.94000-84.940(1)pH=0的酸性溶液ii,()84.94TPG自发过程2.3lg2.3lgiiiiiiRTRTc2221FeOHOFe(OH)200-237.19-483.540-3.86-237.19-483.54ii(2)同空气接触的纯水(pH=7,pO2=0.21*105Pa),-11()483.54(3.86)(237.19)2244.41kJmol0TPG2.3lgiiiRTp(3)同空气接触的碱性溶液(pH=14,pO2=0.21*105Pa)--221FeOOHHFeO200-158.28-397.180-3.86-158.28-397.18ii,-11()397.18(3.86)(158.28)2236.97kJmol0TPG标准自由能变化作为近似判断依据mGmm,fiG(G)iiiiivvmG0反应自发mG0反应非自发+2+2-1mCu+2HCu+H0065.520G65.52kJmol0i+2+22-1m1Cu+O+2HCu+HO200065.52-237.19G237.1965.52171.67kJmol0i铜在无氧有氧纯盐酸中的腐蚀倾向判断：•热力学上不稳定的金属在适当条件下发生钝化而耐蚀•查看附表6，发现铝、镁、铬在大气中的腐蚀倾向比铁大，但实际上铁的腐蚀速度要快得多，这是因为腐蚀开始时铝、镁、铬表面形成了钝化保护膜，致使反应几乎停止。•铁的腐蚀产物疏松，无保护能力-1m,f-123m,f-123m,f-1m,fMgO(s):G569.57kJmolAlO(s):G1582kJmolCrO(s):G1046.8kJmolFeO(s):G179.1kJmol/,()TPWG/WnFCA非膨胀功只有电功，将反应设计在可逆电池中：A2.2电动序等温等压下，可逆过程所做的最大非膨胀功等于反应自由能的减少，阳极电极电势C阴极电极电势电化学腐蚀倾向的大小，可采用电极电势(位)来判断AC金属自发腐蚀AC平衡状态AC不会自发腐蚀电极电势实际上等于金属电极与氢电极组成的电池的电动势n++2n++2HMH(-)M/M(a)H(a=1),H(p=1)/Pt(+)()()金属电极标准氢电极析氢腐蚀倾向MHMH不发生析氢腐蚀也可采用标准电极电势作为析氢腐蚀近似判据析氢腐蚀倾向M0M0不发生析氢腐蚀金属标准电极电势可以查表2.1或根据电极反应的热力学数据计算im,fi1v(G)nF22H2eH氢电极反应：中性、酸性溶液中氧电极反应：22O4H4e2HO22HHH(a)2.3lg0.0591pH2pRTFpH=7中性溶液：pH=0的酸性溶液：H0.414VH0V224OHO2HO(a)p2.3lg1.2290.0591pH4(a)RTFpH=7中性溶液：pH=0的酸性溶液：2.3lgoRRTanFa非标态下电极电位Nernst公式O/0.815VO0.805VO/1.229VO1.219VH0.414VH0VH0.414VO0.815VO1.229VO0.815VO1.229V根据酸性、中性溶液中氢电极反应与氧电极反应的电极电势，可以将金属划分为五组：①-0.414V，热力学上很不稳定的金属，甚至能够在不含氧的中性介质中发生析氢腐蚀，贱金属；②(-0.414V，0)热力学上不稳定的金属，在不含氧的中性介中稳定存在，在不含氧酸性介质、含氧中性介质或酸性介质中发生腐蚀，半贱金属；③(0，0.815V)热力学上中等稳定，在不含氧的中性介中与酸性介质中稳定存在，在含氧中性介质或酸性介质中发生腐蚀④(0.815V，1.229V)热力学上高稳定性，仅在含氧酸性介质中发生腐蚀；⑤1.229V,热力学上完全稳定；用标准电极电势，可以很方便地判断金属的腐蚀倾向2+2Fe=Fe+2e0.4402H2eH0.000FeHVV2+222Cu=Cu+2e0.3372H2eH0.0001O2H2eHO1.2292CuHOVVV铁在酸中可能发生腐蚀铜在不含氧酸中不发生腐蚀，在含氧酸中可能发生腐蚀用标准电极电势判断金属腐蚀倾向的局限性：1.各物质浓度非标态2.金属表面存有氧化膜，非裸露纯金属金属在腐蚀介质中的电势次序不一定与标准电势次序相同，采用腐蚀电势次序判断腐蚀倾向更可靠，后者是一中混合平均电位。corrAl、Zn在3%NaCl溶液中接触时的腐蚀倾向判断腐蚀电势/混合平均电位：非平衡电极电位界面双电层上只有电荷守恒，没有物质守恒im,fi1v(G)nFiim,fii11v(G)vnFnF2.3lgoRRTanFa,()(2.3lg)TPiiiiiiiGvvRT2++2232Fe+3HO=FeO+6H2e2622.3lg2HFeRTFa②线反应222.32.30.7262lg220.720.1170.0591lgFeFeRTRTpHaFFpHaim,fi1v(G)nF1(742.284.94237.193)0.72296.5V①线反应2+Fe=Fe+2e222.3lg20.440.0295lgFeFeRTaFa2+3+Fe=Fe+e③线反应320.7710.0591lgFeFeaa④线反应3++2232Fe+3HO=FeO+6H23332,6(2.(3lg)2(2.3lg))(2.3lg)3TPiiiiiiiFeOHHHOFeFeGvvRTRTRT31pH=0.28-lg3Fea+342232FeO+HO=3FeO+2H2e⑤线反应0.2150.0591pH22.3lg22.3HRTFRTpHF23342im,fi1(31v(G)n22)20.21F5FeOFeOHOHFV⑥线反应+2343Fe+4HO=FeO+8H8e0.0860.0591pH82.3lg82.3HRTFRTpHF342im,fi1(3834)80.0861v(G)nFFeOFeHOHFV⑦线反应2++2343Fe+4HO=FeO+8H2e2+Fe0.9750.2360.088lgpHa22832.3lg242.332.3lglg2HFeHFeRTFRTRTFF⑧线反应-+22Fe+2HO=HFeO+3H2e-2-2HFeO61HFeO0.4000.08860.0296lg10pHaamolL-2-+223HFeOHOHFeOH2.3lg()21(32)0.42HFeRTFF0.2230.0886pH⑨线反应-+23423HFeO+H=FeO+2HO2e-2HFeO1.5460.02960.0886lgpHa-23HFeO2.31lg2HRTF-+3422FeOHOHFeOH1(23)1.5462VF1.0140.0296pH2H2H2ea线析氢反应b线吸氧反应221HOO2H2e20.0591pH=1.2290.0591pH①线反应②线反应2++2232Fe+3HO=FeO+6H2e2+Fe=Fe+2e④线反应2+3+Fe=Fe+e③线反应3++2232Fe+3HO=FeO+6H⑤线反应+342232FeO+HO=3FeO+2H2e⑥线反应+2343Fe+4HO=FeO+8H8e⑦线反应2++2343Fe+4HO=FeO+8H2e⑧线反应-+22Fe+2HO=HFeO+3H2e⑨线反应-+23423HFeO+H=FeO+2HO2e2H2H2ea线为析氢反应b线为吸氧反应221HOO2H2e22.4腐蚀电池一、腐蚀电池的构成锌片、铜片、导线、稀硫酸22H2eH2+ZnZn+2e电池反应+2+22H+ZnZn+H阳极反应阴极反应22()////()ZnZnHH2+2+2+Cu+ZnZn+Cu腐蚀电池和一般丹尼尔电池的区别：1.不是一种可逆电池；2.不能将化学能转化为电能，氧化还原反应所释放的化学能全部以热能方式散发3.只能导致金属材料破坏四个部分：阳极、阴极、电解质溶液、电路三个环节：阳极过程、阴极过程、电流的流动二、腐蚀电池的类型电极尺寸、阳极区与阴极区分布随时间分布的稳定性、影响因素、腐蚀破坏特征。1.宏观腐蚀电池阳极、阴极区肉眼可分辨并长时间保持稳定(1)异金属接触：铁铆钉、铜器222+Fe=Fe+2e2.3lg0.440.0295lg0.442FeFeRTaaVF221O2H2eHO=1.2290.0591pH=0.8153V()2中性阳极：阴极：整个电极反应：2+221Fe+O+2H=HO+Fe22+22223Fe2OHFe(OH)4Fe(OH)2HO+O4Fe(OH)()红褐色铁锈(2)浓差电池:盐浓差电池：铜棒分别接触稀硫酸铜溶液与浓硫酸铜溶液，稀端电位较低(阳极区）、稠端(阴极区)氧浓差电池(差异充气电池)：水线腐蚀、土壤中的金属管道或设备2.3lgoRRTanFa温差电池:侵入电解质溶液中金属各部分温度不同，各部分电势不同。中性水中碳钢换热器：高温端硫酸铜溶液中的铜电极：高温端2.3lgoRRTanFa2.微观腐蚀电池：电极尺寸与晶粒接近(1mm~0.1um)、电极极性不变。(1)金属化学成分的不均匀性：工业纯锌的铁杂质(FeZn7)、工业纯铝中的Fe和Cu合金凝固时的偏析，先结晶的部分高熔点组元多，后结晶的部分低熔点组元多(可以通过扩散退回处理消除)(2)金属组织的不均匀性工业纯铝的晶粒与晶界：0.091V奥氏体不朽钢富铬相Cr23C6沿晶界析出，晶界附近贫Cr铜铝合金时效处理富铜θ相CuAl2沿晶界析出，晶界附近贫Cu(3)金属物理状态的不均匀性形变不均匀、应力不均匀(4)金属表面膜的不完整性与差异充气宏观电池配合，诱发点蚀、缝隙腐蚀、应力腐蚀、晶间腐蚀3.亚微观腐蚀电池：电极尺寸晶粒接近(1nm~10nm)、电极极性不断变化，造成均匀腐蚀⑴固溶体晶格中存在有不同种类的原子⑵原子在晶格中的热振荡引起周期性的起伏，引起原子活度不同。造成结果：微小电极遍及整个金属表面，阴极、阳极无规则分布、极大的不稳定性，随时间不断变化，造成整个金属表面既是阴极又是阳极，导致金属的均匀腐蚀。1.解释电化学位与化学位的物理含义，二者的区别与联系。本章复习题