第17章-过渡金属元素

1第17章过渡金属元素表17-1过渡金属元素（d区元素除第七周期外,共23种）周期\族IIIBIVBVBVIBVIIBVIII四ScTiⅤCrMnFeCoNi五YZrNbMoTcRuRhPd六LaHfTaWReOsIrPt七Ac104Rf金卢105Db金杜106Sg金喜107Bh金波108Hs金黑109Mt金麦110UunⅢB~ⅤⅢ族，d区(n-1)d1~9ns1~2(例外Pd4d105s0)ΔZ=1，增加的电子填入(n-2)f亚层57La4f05d16s2镧系57La~71Lu（15种元素）4f0~145d0-16s2锕系89Ac~103Lr铹（15种元素）5f0~146d0~17s2内过渡元素2d区、ds区和f区元素3§17-1过渡元素的通性例外：Z=24，41~46：41Nb铌4d45s1不是4d35s242W钨5d46s2不是4d55s144Ru钌4d75s1不是4d65s245Rh铑4d85s1不是4d75s246Pd钯4d105s0不是4d85s2一、价电子构型通式：(n-1)d1~9ns1~2决定原子轨道能量的因素由Z,n,l决定。（屏蔽常数由n和l决定，n和l竞争）L.Pauling原子轨道近似能级图：（牢记）1s;2s2p;3s3p;4s3d4p;5s4d5p;6s4f5d6p;7s5f6d暂时不能合理解释一、价电子构型；二、氧化态的规律；三、原子半径；四、第一电离能I1的变化；五、物理性质的变化规律；六、过渡金属及其化合物的磁性；七、过渡元素氧化物水合物的酸碱性；八、配合物：九、形成多碱、多酸倾向。4§17-1过渡元素的通性（续）原因:(n-1)d与ns轨道能量相近，部分(n-1)d电子参与成键例：Mn：-3~+7均出现，主要+2，+3，+4，+6，+7.Fe：-2~+6均出现，主要+2，+3，+6.1.同一元素，多种氧化态二、氧化态的规律56但VIII族：多数最高氧化态族数仅见Ru(VIII)和Os(VIII)例如：RuO4OsO4Fe(VI)和Ni(VI)具有强氧化性FeO42-高铁酸根NiO42-高镍酸根Z*↑，不是所有(n-1)d电子都参与成键。2.最高氧化态ⅢB~ⅦB族：最高氧化态=族数例：Sc+3III3d14s2Cr+6VI3d54s1Mn+7VII3d54s273.氧化态的稳定性(1)同一周期例：第一过渡系列氧化性：Sc3+TiO2+VO2+Cr2O72-MnO4-FeO42-稳定性：Sc3+TiO2+VO2+Cr2O72-MnO4-FeO42-其中：ΦA/VCr2O72-/Cr3+1.33MnO4-/Mn2+1.51FeO42-/Fe2+1.84NiO42-/Ni2+1.75IIIBVIIBVIII最高氧化态+3+7+6最高氧化态氧化性↗最高氧化态稳定性↘低氧化态稳定性↗1.水溶液以氧基阳离子形式存在：TiO2+，VO2+有颜色(荷移跃迁);2.低氧化态的化合物有颜色(d-d跃迁)。8VIVII氧CrO42-/Cr3+MnO4-/Mn2+化MoO4-/M3+TcO4-/Tc+3性WO42-/W3+ReO4-/Re3+↘与IIIA~VA族规律相反！(2)同一族①I3dI4dI5d即n↗,(n-1)d电子电离倾向↘(d电子云发散)②形成d-p键能力：3d4d5d氧化性：CrO42-MoO42-WO42-稳定性：CrO42-MoO42-WO42-最高氧化态氧化性↗9IIIAIVAVA第六周期Tl（Ⅲ)Pb(Ⅳ)Bi(Ⅴ)强氧化性（低稳定性）6s2惰性电子对效应对比主族元素：恰好相反。10§17-1过渡元素的通性（续）Z*↗，r↘同亚层：电子数↑，r↑主量子数n=电子层数↑，r↑影响原子半径的因素三、原子半径1.同一周期原子序数增加，有效核电荷增加，原子半径减小。例外：VIIIIBIIB3d84s23d104s13d104s2Ni125pmCu128pmZn133pm原因d10电子云球形，Z*增加少，而ns电子数目↑，使电子互相排斥作用↑，r↑1112对比：主族元素原子半径变化规律(pm)13周期Z*Z*r/pm二、三1ns或np0.350.6510四、五、六(d)1(n-1)d0.850.155镧系1(n-2)f1很小镧系收缩三、原子半径例：La：187.7pmLu：173.5pmpmr157715.1738.18714镧系收缩—从57La–71Lu，随着原子序数递增，增加的电子进入(n-2)f（即4f）轨道(4f0~145d0~16s2)；对于最外层6s电子而言，4f电子位于次外层，Z*增加很小，因此(1)相邻两元素原子半径仅略为缩小(Δr≈1pm)；(2)但57La–71Lu共15种元素，累积的原子半径缩小值Δr相当大，达14.2pm。镧系收缩的影响：(1)第五周期，IIIB族元素钇(Y)成为“稀土”一员：四Sc63Eu4s76s239Y4d15s264Gd4f75d16s2五Y198.3180.3180.1pm六La-Lu67Ho3+39Y3+68Er3+89.489.388.1pm习惯上，把Y列入“重稀土”。15（2）紧随镧系之后的第六周期几种元素Hf（铪）,Ta（钽）和（钼）与同族第五周期元素原子半径相近，性质相似，难以分离：ⅢⅣⅤⅥ五YZrNbMo六La-LuHfTaW镧系收缩的影响（续）2.同一副族原子半径：第四周期元素五~六（3）同一副族（VB~VIII）第一电离能I1:第五周期第六周期第五周期第六周期见教材p.221-222,表8-2–表8-4.r相近，第六周期元素Z*↑↑16四、第一电离能I1的变化（理解）影响因素Z*,I1r,I11.同一周期左右r↘,Z*↗,I1和（I1+I2）↗,(总趋势)2.同一副族原子半径r第四周期第五周期~第六周期有效核电荷Z*第四周期第五周期第六周期第一电离能I1第四周期~第五周期第六周期17六、过渡金属及其化合物的磁性按物质在外加磁场作用下性质，划分为：顺磁性物质：对外磁场磁力线吸引、聚集逆磁性物质：对外磁场磁力线排斥铁磁性物质：强顺磁性,外磁场撤消后仍永久保留磁性如:Fe、Co、Ni及其合金Nd-Fe-B（第三代永磁材料）五、物理性质的变化规律过渡金属：熔点高、密度大、硬度大、升华热大。原因：较小的原子半径，较大的原子量，金属键较强。密度最大：Os；硬度最大：Cr；熔沸点最高：W.18七、过渡元素氧化物水合物的酸碱性2.低氧化态氧化物水合物M(OH)2、M(OH)3一般呈碱性，且碱性主要取决于Ksp：Ksp↗，碱性↗.规律性不明显.1.最高氧化态氧化物的水合物碱性↗IIIBIVBVBVIIBVIIIBSc(OH)3HMnO4Y(OH)3HTcO4La(OH)3HReO4酸性↗酸性↗规律与主族相同193.同一元素，不同氧化态按R-Ｏ-H模型，ф*=Z*/r↗,则R-O-H酸式电离倾向↑V(OH)2V(OH)3V(OH)4HVO3弱B更弱BABACr(OH)2Cr(OH)3H2CrO4BBAAFe(OH)2Fe(OH)3BBA①(n-1)d与ns能量相近，(n-1)d电子参与成键；②d区Mn+:(917)e构型,(强极化力+大变形性)。与配体互相极化，使M-L键共价性↑八、配合物：形成配合物倾向比主族Mn+大得多：同一元素低价态化合物碱性比高价态碱性强。201.羰基配合物：通常金属氧化态较低(0,-1,+1)。金属与羰基成键特征：以Ni(CO)4为例。Ni3d84s2↑↓↑↓↑↓↑↑↑↓——————3d4s4p↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓————————↓↑↓↑↓↑↓↑调整,sp3杂化问题实测：Ni—C键长184pm，理论：Ni—C键长198pm；CO把电子给予Ni，Ni上负电荷过剩，使该化合物不稳定,而事实Ni(CO)4十分稳定。过渡元素的配合物COCOCOCO四面体Ni(CO)421(1σ)2(2σ)2(3σ)2(4σ)2(1π)4(5σ)2(2π)0(6σ)0给予Ni的sp3杂化轨道接受Ni的d电子CO的一对电子填入Ni的sp3杂化轨道中形成σ键，同时又以空的π2p*轨道接受来自Ni的d轨道的电子，形成d→π*反馈π键，从而加强了Ni-C键并增大了配合物的稳定性，但削弱了CO内部成键，活化了CO分子。Ni(CO)4IR吸收光谱中伸缩振动频率(CO)红移。CO的分子轨道式222.羰基簇合物（分子中含有M—M键的化合物）过渡元素能和CO形成许多羰基簇合物。羰基簇合物中金属原子多为低氧化态并具有适宜的d轨道。双核和多核羰基簇合物中羰基与金属原子的结合方式：(1)端基（1个CO和1个成簇原子相连）；(2)边桥基（1个CO与2个成簇原子相连）；(3)面桥基（1个CO与3个成簇原子相连）。端基边桥基面桥基23金属－金属键(M－M)是原子簇合物最基本的共同特点。金属－金属键(M－M)见后24Mn2(CO)10的Mn(0)：↑↓↑↓↑↓↑——————————Mn(0):↑↓↑↓↑↓↑——————————Mn2(CO)10d2sp35CO5CO金属－金属键(1)单键Mn:3d54s225(1)单键Co2(CO)8Co(0)↑↓↑↓↑↓↑↑↑——————Co(0):↑↓↑↓↑↓↑↑↑——————3个CO孤电子对3个CO孤电子对CO桥键M-M键d2sp3Co3d74s226(2)多重键以[Re2Cl8]2-为例当两个Re3+沿z轴方向相互靠近时，两个Re3+的dz2轨道以“头碰头”重叠形成σ键；两个Re3+的dxz轨道、dyz轨道以“肩并肩”重叠形成两个d—dπ键；而两个Re3+的dxy轨道以“面对面”重叠形成δ键，说明Re与Re之间形成四重键。27Re5d56s2-3eRe3+5d4dsp2杂化5d4(dsp2)0(dsp2)0(dsp2)0(dsp2)0σσσσ(3px)2(3px)2(3px)2(3px)2ClClClClRe3+↑↑↑↑——dz2dxydyzdxzdx2-y2Re3+↑↑↑↑——dz2dxydyzdxzdx2-y2|头碰头|肩并肩|面对面σ成键π成键δ键πδσπRe-Re成键情况283.双氮配合物与N2分子的活化N2形成配合物端基配位——以σ电子给予金属M侧基配位——以π电子给予金属M···N≡NM···N≡N···MMNN[Ru(NH3)5(N2)]2+为端基配位，N2与CO是等电子体，形成双氮配合物时，存在双重键。29形成双氮配合物时，N2分子最高占有轨道上的电子给予金属空的d轨道（M←N2），形成σ配键；同时金属M充满电子的d轨道则向N2空的π轨道反馈电子（M→N2），形成d→π*反馈π键。协同成键作用加强了金属与N2分子的键，但却削弱了N2分子内部的键，相当于活化了N2分子。过渡金属双氮配合物的出现为常温、常压下固氮提供了途径。(σ1s)2(σ1s*)2(σ2s)2(σ2s*)2(π2p)4(σ2px)2(π2p*)0(σ2p*)0给与Ru2+电子接受Ru2+反馈的d电子N2的分子轨道304.乙烯配合物(教材p.256)稀HClK2[PtCl4]+C2H4==KCl+K[PtCl3(C2H4)]三氯乙烯基合铂(II)酸钾(Zeise’ssalt,蔡斯盐)Pt+4HNO3+18HCl=3H2PtCl6+4NO2(g)+2H2OH2PtCl6·nH2O红棕色晶体3H2PtCl6+SO2+2H2O＝3H2PtCl4+H2SO4+2HCl31Pt(II)5d8↑↓↑↓↑↓↑↓——————————5d6s6pdsp2杂化32除Pt(Ⅱ)外，Pd(Ⅱ)、Ru(0)、Ru(Ⅰ)均易形成乙烯配合物。Pt与C2H4键加强，C2H4内部键削弱，乙烯易打开双键，发生反应。蔡斯盐[PtCl3(C2H4)]-阴离子中，Pt(II)采取dsp2杂化，接受三个Cl的三对孤对电子和C2H4中的π电子形式4个σ键，同时Pt(II)充满电子的d轨道和C2H4的π*反键空轨道重叠形成dπ*反馈π键。33九、形成多碱、多酸倾向是较高价态Mn+在一定pH值下多