第三章(4)氢分子的结构和价键理论

13.4氢分子的结构和价键理论3.4.1价键法解H2的结构ABＨ２分子的坐标2RrrrrrHbaba1111112121ˆ1212212221Rrrrrrbaba11111211211212222121HHHbaˆ)2(ˆ)1(ˆH2的哈密顿算符（采用原子单位制）：电子1在Ha原子中的哈密顿算符电子2在Hb原子中的哈密顿算符两个原子组成氢分子后增加的相互作用势能3arae1brbe1a，b两个孤立氢原子的基态波函数（原子轨道）为：当两个氢原子离得很远，无相互作用时，体系的波函数可以写成原子轨道的乘积波函数：)2()1()2,1(1ba)1()2(212ba），（或当两原子靠近时，可用ψ1与ψ2的线性组合作为分子波函数：1221212211babacccc采用线性变分法求得H2的波函数和相应的能量为：)]1()2()2()1([22112babaS1212111SHHE4)]1()2()2()1([22112babaS1212111SHHE其中，dS2*11221*)1()2()2()1(ddbaba22SSabdHH1*111ˆdHHHbababa)2()1(]ˆ)2(ˆ)1(ˆ)[2()1(**dHEEbaHHba)2()1(]ˆ)[2()1(**dHdEbababaHba)2()1(ˆ)2()1()2()1(2)2()1(****QEH25dHH2*112ˆdHHHbababa)1()2(]ˆ)2(ˆ)1(ˆ)[2()1(**dHEEbaHHba)1()2(]ˆ)[2()1(**dHdEbababaHba)1()2(ˆ)2()1()1()2(2)2()1(****ASEabH22Q、A、S等积分都是核间距R的函数，在平衡核间距附近，Q和A均为负值，且|A||Q|。2121211121SAQESHHEH2121211121SAQESHHEHEEEH21)1()1(daa1)2()2(dbb6上述的ψ＋和ψ－仅是轨道运动波函数，若考虑Pauli原理，包含自旋函数的全波函数应是反对称波函数，能量低的ψ＋是对称的，相应的自旋函数应是反对称的，这样，完全波函数为：)2()1()2()1(21)2()1()2()1()()]1()2()2()1([21)(全能量高的ψ－是反对称的，相应的自旋函数应是对称的，包含两个电子体系的对称自旋波函数可以有3个。ms=1ms=-1ms=0完全波函数为：)]2()1()2()1([21)2()1()2()1()(全ms=0,单重态三重态7对稳定态(基态)，分子中两个电子总的概率密度函数为：babaSS211222对激发态，分子中两个电子总的概率密度函数为：babaSS211222由于之值为正，故稳定态核间距概率密度增大，对两个核产生吸引能，使体系能量降低；而激发态间距概率密度降低，两核外侧增大，体系能量升高，不稳定。S83.4.2价键理论的要点1.价键理论以原子轨道作为近似基函数描述分子中电子的运动规律。2.一对自旋反平行的电子相互接近时，彼此呈现互相吸引的作用，并使体系能量降低，形成化学键。3.为了增加体系的稳定性，各原子价层轨道中未成对电子应尽可能相互配对，以形成最多数目的化学键。未成对电子数目等于化学键数目。例如，N2分子由两个N原子组成，N原子的电子组态为：11122)2()2()2()2()1(zyxpppss9有3个未成对电子，可组成3个化学键：N≡N，其中1个σ键，2个π键。4.在形成共价键时，一个电子和另一个电子配对以后，就不能再和其他原子配对了，这就是共价键的饱和性。5.原子轨道应沿着合理方向达到最大重叠，使形成的共价键更牢固，这就是共价键的方向性。103.4.3价键（VB）理论和分子轨道（MO）理论的比较11222)2()2()2()2()1(zyxpppss1.选择变分函数不同。价键法以原子轨道作为基函数，进行变分法处理；分子轨道法先将原子轨道进行线性组合成分子轨道，再以分子轨道作为基函数进行变分法处理。2.由于选择基函数不同，所得结果不同。3.电子云分布不同。4.价键法无法说明H2＋等单电子键的存在。5.价键法得到O2是反磁性的，O2分子中没有未成对电子。O原子的电子组态为：2个O原子形成O2时，各以1个电子配对成π键，各以1个电子配对成σ键。yp2zp211分子轨道法认为O2是顺磁性的，分子中有两个未成对电子。O2的价电子组态为：12122222222222)()()()()()()(yxxxzpppppss实验测定O2是顺磁性的，说明分子轨道法结果与实验结果一致。6.价键法用的是定域轨道概念，适合于描述基态分子的性质；分子轨道法用的是离域轨道概念，适合于描述分子的基态和激发态之间的性质，尤其是能有效阐明分子光谱的性质和激发态分子的性质。