核磁共振

核磁共振一、核磁共振基本原理二、核磁共振仪三、核磁共振与化学位移四、自旋耦合与自旋裂分五、核磁共振应用-氢谱一、核磁共振基本原理1概述将磁性原子核放入强磁场后，用适宜频率的电磁波照射，它们会吸收能量，发生原子核能级跃迁，同时产生核磁共振信号，得到核磁共振利用核磁共振光谱进行结构测定，定性与定量分析的方法称为核磁共振波谱法。简称NMR在有机化合物中，经常研究的是1H和13C的共振吸收谱，重点介绍H核共振的原理及应用与紫外、红外比较共同点都是吸收光谱紫外-可见红外核磁共振吸收能量紫外可见光200~780nm红外光780nm~1000nm无线电波1~100m波长最长，能量最小,不能发生电子振动转动能级跃迁跃迁类型电子能级跃迁振动能级跃迁自旋原子核发生能级跃迁NMR是结构分析的重要工具之一，在化学、生物、医学、临床等研究工作中得到了广泛的应用。分析测定时，样品不会受到破坏，属于无破损分析方法2、原子核的自旋和磁矩核磁子=eh/2Mc自旋量子数（I）不为零的核都具有磁矩。若原子核存在自旋，产生核磁矩：自旋角动量：)1(2IIh)1(IIg核磁矩：79270.21H70216.013C质量数（a）原子序数（Z）自旋量子（I）例子奇数奇或偶25,23,21,,2111HI715919613,,NFC8171735511,25,,,23OIClBI偶数偶数01632816612,,SOC偶数奇数1，2，3……51071412,3,,,1BINHI讨论:(1)I=0的原子核16O；12C；22S等，无自旋，没有磁矩，不产生共振吸收(2)I=1或I0的原子核I=1：2H，14NI=3/2：11B，35Cl，79Br，81BrI=5/2：17O，127I这类原子核的核电荷分布可看作一个椭圆体，电荷分布不均匀，共振吸收复杂，研究应用较少；(3)Ｉ＝1/2的原子核1H，13C，19F，31P原子核可看作核电荷均匀分布的球体，并象陀螺一样自旋，有磁矩产生，是核磁共振研究的主要对象，C，H也是有机化合物的主要组成元素。3核磁共振gB0n射=——2πhg⊿E=——B02π在垂直于B0的方向加一个射频场B1，其频率为n射，当E射=hn射=⊿E时，自旋核会吸收射频的能量，由低能态跃迁到高能态（核自旋发生反转）。•磁场强度与射频频率成正比。•仪器的射频频率越大，磁场强度越大，谱图分辨率越高。产生NMR条件（1）I0的自旋核（2）外磁场B0（3）与B0相互垂直的射频场B1gB0n射=——2π0H0低场高场吸收能量信号要满足核磁共振条件，可通过二种方法来实现：扫频—固定磁场强度，改变射电频率对样品扫描扫场—固定射电频率，改变磁场强度对样品扫描实际上多用后者。饱和与弛豫饱和：在外磁场作用下，1H倾向于与外磁场相同取向的排列。处于低能态的核数目多，由于能级差很小，只占微弱的优势。1H-NMR的讯号依靠这些微弱过剩，低能态核吸收电磁辐射跃迁到高能级而产生信号。如果高能态核无法返回到低能态，那末随着跃迁的不断进行，这种微弱的优势将进一步减弱直至消失，处于低能态的1H核数目与处于高能态1H核数目相等，与此同步，NMR的讯号也会逐渐减弱直至最后消失。上述这种现象称为饱和。核弛豫：1H核可以通过非辐射的方式从高能态转变为低能态。只有当激发和辐射的几率相等时，才能维持Boltzmann分布，不会出现饱和现象，可以连续观测到光谱信号。N+----低能态的核数N-----高能态的核数k-----Boltzmann常数T-----绝对温度N-/N+=1-E/KT=1–(γh/2)B0/KTBoltzmann分布（低能态的核数＞高能态的核数）：B0越大，N-/N+越大，即低能态的核数越多。弛豫方式：自旋－晶格弛豫（纵向弛豫）自旋－自旋弛豫（横向弛豫）二、核磁共振仪1谱仪的基本组件磁体：产生强的静磁场。射频源：用来激发核磁能级之间的跃迁。探头：位于磁体中心的圆柱形探头作为NMR信号检测器，是NMR谱仪的核心部件。样品管放置于探头内的检测线圈中。接收机：用于接收微弱的NMR信号，并放大变成直流的电信号。匀场线圈：用来调整所加静磁场的均匀性，提高谱仪的分辨率。计算机系统：用来控制谱仪，并进行数据显示和处理。2连续波NMR谱仪把射频场连续不断地施加到样品上，即用连续波激发自旋系统。NMR信号观测系统：包括射频激发单元、探头、接收系统等。稳定磁场系统：包括电源、稳场系统等，用来提高磁场强度的稳定性，从而提高谱线的重复性。磁场均匀化系统：包括匀场系统、样品旋转系统等，主要用来提高仪器的分辨率。此外，NMR谱仪还常常配备有双共振系统和变温系统等。3脉冲傅里叶变换NMR谱仪在连续波谱仪上加脉冲发生器和计算机数据采集处理系统，就构成了PFTNMR谱仪。PFTNMR谱仪包含以下三大部分：NMR信号观测系统：包括脉冲发生器、射频系统、探头、接收系统、计算机控制和数据处理系统。稳定磁场系统：与连续波NMR谱仪基本一样。磁场均匀化系统：与连续波NMR谱仪基本一样。4波谱仪的三大技术指标分辨率：有相对和绝对分辨率，表征波谱仪辨别两个相邻共振信号的能力，即能够观察到两个相邻信号1和2各自独立谱峰的能力，以最小频率间隔|12|表示。稳定性：包括频率稳定性和分辨率稳定性。衡量办法是连续记录相隔一定时间的两次扫描，测量其偏差。灵敏度：分为相对灵敏度和绝对灵敏度。在外磁场相同、核数目相同及其他条件一样时，以某核灵敏度为参比，其他核的灵敏度与之相比称为相对灵敏度。三、核磁共振与化学位移1、化学位移的定义：氢核由于在分子中的化学环境不同而在不同共振磁场强度下显示吸收峰，称为化学位移。2、核外电子的屏蔽效应在外加磁场作用下，由于核外电子在垂直于外加磁场的平面绕核旋转，从而产生与外加磁场方向相反的感生磁场B。H核的实际感受到的磁场强度为：Beff=B0-σ·B0=Bo(1-σ)σ为屏蔽常数核的共振频率为：n=·B0(1-σ)核外电子云密度高，屏蔽作用大(σ值大)，核的共振吸收向高场（或低频）移动，化学位移减小。核外电子云密度低，屏蔽作用小(σ值小)，核的共振吸收向低场（或高频）移动，化学位移增大。g23化学位移的表示方法：化学位移的差别很小，精确测量十分困难，并因仪器不同（Bo）而不同，现采用相对数值。规定：以四甲基硅（TMS）为标准物质，其化学位移为零，根据其它吸收峰与零点的相对距离来确定化学位移值。6010nnnTMS试样化学位移感生磁场H'非常小，只有外加磁场的百万分之几，为方便起见，故×106试样的共振频率TMS的共振频率单位：ppm选用TMS(四甲基硅烷)作为标准物质的原因?(1)屏蔽效应强，共振信号在高场区,绝大多数吸收峰均出现在它的左边。(2)结构对称，是一个单峰。(3)容易回收(b.p低)，与样品不反应、不缔合。零点-1-2-31234566789TMS低场高场化学位移用表示，以前也用表示，与的关系为：=10-例：在60MHz的仪器上，测得CHCl3与TMS间吸收频率之差为437Hz，则CHCl3中1H的化学位移为：28.7101060437106660＝＝－标样样品nnn四、自旋耦合与自旋裂分自旋-自旋偶合自旋核与自旋核之间的相互作用偶合的结果造成谱线增多，称之裂分偶合的程度用偶合常数（J）表示，单位:Hz自旋-自旋偶合机理由自旋核在B0中产生的局部磁场分析例如Cl2CH-CH2ClBoCHCH2BoCH3CH2-CH2CH3（n+1）规律一组等价质子邻近有n个等价质子，则该组质子被裂分为n+1重峰。如：CH3CH2CH36+1=7重峰CH3CH2CH32+1=3重峰裂分峰的强度比＝(a+b)n展开后各项的系数比偶合常数值(J)：单位：Hz相邻两裂分峰之间的距离偶合常数J反映的是两个核之间作用的强弱与仪器的工作频率无关，与化合物的分子结构关系密切。(N+1)规律是一种近似处理要求相互偶合核的化学位移差值△vJ（6J）一组等价质子邻近有两组等价质子(分别为n和m个),则该组质子最多被裂分为(n+1)×(m+1)重峰。CH3CH2CH2OH(3+1)×(2+1)=12重峰五、核磁共振应用-氢谱一级1HNMR谱具有以下特征信息：吸收峰的组数，代表分子中处于不同化学环境的质子种类。从谱图中可直接得到J和值。各组峰中心为该组质子的化学位移，其数值说明分子中基团的情况；各峰之间的裂距(相等)为耦合常数J，其数值与化学结构密切相关。各组峰的分裂符合n+1规律，分裂数目说明各基团的连接关系，分裂后各组峰强度比符合(a+b)n展开式系数比。吸收峰的面积与产生该吸收峰的质子数呈正比。谱图解析步骤i.由分子式求不饱合度ii.由积分曲线求1H核的相对数目iii.解析各基团首先解析：再解析：H3CO,H3CNAr,H3CCO,H3CC,H3C(低场信号)最后解析：芳烃质子和其它质子•活泼氢D2O交换，解析消失的信号•由化学位移，偶合常数和峰数目用一级谱解析•参考IR，UV，MS和其它数据推断解构•得出结论，验证解构COOH,CHO各类质子的化学位移及经验计算各类质子的化学位移值范围131211109876543210RCH2-O=C-CH2-C=C-CH2-CCCH2-CH2--CH2-X-CH2-O--CH2-NO2C=C-HAr-HRCHORCOOH化合物C8H8O2，推断其结构987654310δ=7-8芳环上氢，四个峰对位取代•δ=9.87—醛基上氢，•低δ=3.87CH3上氢，低场移动，与电负性强的元素相连：—O—CH3COH化合物C8H8O2，=1+8+1/2(-8)=5COHH3CO正确结构：谱图解析与结构确定9δ5.30δ3.38δ1.37C7H16O3，推断其结构61结构确定过程C7H16O3，=1+7+1/2(-16)=0a.δ3.38和δ1.37四重峰和三重峰—CH2CH3相互偶合峰b.δ3.38含有—O—CH2—结构结构中有三个氧原子，可能具有(—O—CH2—)3c.δ5.3CH上氢吸收峰，低场与电负性基团相连HCOOOCH2CH3CH2CH3CH2CH3正确结构：谱图解析与结构化合物C10H12O2，推断结构δ7.3δ5.21δ1.2δ2.35H2H2H3H结构确定过程化合物C10H12O2，=1+10+1/2(-12)=5a.δ2.32和δ1.2—CH2CH3相互偶合峰b.δ7.3芳环上氢，单峰烷基单取代c.δ5.21—CH2上氢，低场与电负性基团相连COCH2OCH2CH3CH2OCOCH2CH3ababAB哪个正确?正确：B为什么?谢谢！