第十一章纳米粒子和粒子团与沸石的组装体系

纳米粒子和粒子团与沸石的组装体系11.1纳米粒子与沸石组装体系的合成11.1.1沸石结构的描述11.1.2金属纳米粒子和金属粒子团簇与沸石组装体系的合成11.2沸石中纳米粒子的表征11.2.1银和卤化银沸石11.2.2碱金属和粒子团簇粒子11.2.3过渡族金属纳米粒子11.2.4其他类型的纳米粒子沸石最早发现于1756年。瑞典的矿物学家克朗斯提发现有一类天然硅铝酸盐矿石在灼烧时会产生沸腾现象，因此命名为“沸石”（瑞典文zeolit），在希腊文中意为“沸腾”（zeo）的“石头”（lithos）。此后，人们对沸石的研究不断深入。1932年，McBain提出了“分子筛”的概念。表示可以在分子水平上筛分物质的多孔材料。虽然沸石只是分子筛的一种，但是沸石在其中最具代表性，因此“沸石”和“分子筛”这两个词经常被混用。人造沸石是：磺酸化聚苯乙烯；天然沸石：铝硅酸钠。11.1.1沸石结构的描述世界上已发现的天然沸石一般为浅灰色，有时为肉红色。拿在手上明显感到比一般石头轻，这是因为沸石内部充满了细微的孔穴和通道，比蜂房要复杂得多。假如把沸石比作旅馆，那么1立方微米的这种“超级旅馆”内竟有100万个“房间”!的这些房间能根据“旅客”（分子和离子）的性别、高矮、胖瘦、嗜好的不同自动开门或挡驾，绝对不会让“胖子”到“瘦子”的房间去，也不会使高个子与矮个子同住一室。根据沸石的这一特性，人们用它来筛选分子，获得很好的效果。这对在工业废液中回收铜、铅、镉、镍、钼等金属微粒具有特别重要的意义。11.1.1沸石结构的描述11.1.1沸石结构的描述沸石是一种硅酸铝，一般表示式为其中M为单价阳离子，D为二价阳离子，它们中和因四价Si原子被三价Al原子所替代引入的负电荷。沸石是一种多孔的介质，它是由一系列不同的规则通道和孔洞构成，进入这些间隙孔洞是通过不同数量的四面体构成的窗口。这些通道和孔洞的尺寸对于沸石的特性是很关键的，笼中空间可容纳金属和非金属纳米粒子。某些典型的沸石结构示于图11.1沸石是一种三维的阳离子交换器，因此制备含有金属前驱体的方法有两种，分别为：1、离子交换法；2、化合物吸附法。表11．2列出了含有金属前驱体的沸石转变成金属粒子/沸石或离子团簇／沸石组装体系的方法。11.1.2金属纳米粒子和金属离子团簇与沸石组装体系的合成从中我们可以看出，主要方法有：自还原、射线辐照、离子交换、直接合成、NaN3分解、H2还原、通H2S，H2Se，CO还原、热分解、金属沉积（MVD）、气相沉积（VPD）、金属有机化合物化学气相沉积（MOCVD）等。必须注意的是，在大多数情况下，在最后处理前，必须对前驱体进行脱水，否则会影响引入沸石中纳米粒子或离子团簇的性质和所处的位置。表11.1列出了几种最普通的沸石的表征：水分子的含量和所处的位置取决于沸石孔洞和通道的尺寸和形状以及存在结构中阳离子的数量和性质．11.2沸石中粒子的表征通常采用的表征方法有：X射线衍射（XRD）、X射线宽化、小角X射线散射（SAXS）、径向电子分布（RED）、透射电镜（TEM）、扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）、X射线光电子能谱（XPS）、多核磁共振（MultiNMR）、吸附氙的核磁共振（NMRofadsorbedxenon）、电子顺磁共振（EPR）、铁磁共振和紫外-可见光吸收谱。11.2.1银和卤化银沸石方钠石具有温度稳定的均匀纳米孔洞，这些孔洞适合稳定填充小的单分散的或交互作用的分子、原子或团簇粒子。Na8X2SOD组装体系(X代表卤族元素)中阳离子无序分布，其中的钠离子可在水溶液或银盐熔体中被Ag离子交换掉。方钠石的单胞尺寸可随卤化物的类型及其中阳离子的类型和浓度变化(如图11．2所示)。表11.3列出了不同MX方钠石组装体中原子间距。从表中我们可以看出：方钠石中卤化银间距处于气相分子和块体半导体固体之间，银与同一笼中阳离子间距随卤素离的变化(ClBrI)增大，而银与近邻笼中阳离子间距则减小。在同一笼中，Ag~Ag间距随CIBrI的变化增大。图11．3示出的是Na8-nAgnBr2—SOD中MAS81Br的核磁共振谱(n＝0，0.8，2.4，5.2和8)。钠方钠石Na8Br2—SOD在—219PPM处呈现一单的核磁共振线，参考试祥为0.1MNaBr水溶液。由图中可看出：Ag离子存在时，一条新的核磁核共振线出现在214PPM，它与体相AgBr的线相同。在高的AgBr担载下(n＝4，5.2和8)，在-550PPM又出现一条新的核磁共振线，它是由Ag4Br纳米粒子产生。总之，担载不同纳米粒子的方钠石的独特结构性质使这种材料成为探测纳米粒子物理化学性质的一种理想模型材料，同时也是进展材料研究中一个有前途的材料。11.2.2碱金属和离子团簇粒子主要通过四个方面进行研究：（1）电子顺磁共振研究（2）电子逆向转移（3）核磁共振（4）磁和光性能（1）电子顺磁共振研究Kevan等人用叠氮化物分解和气相沉积法在X沸石中形成了碱金属纳米粒子，两种制备方法给出了相类似的电子顺磁共振（EPR)谱。不同的M/MX沸石的EPR参数列于表11.4中。从表中，可以很明显的看出：从Li到Cs，g因子减小，而线宽增加。Na/NaX和K/KX试样的EPR线呈现出超精细结构。如图11.4所示：Na/NaX试样的19线信号是由Na65+离子团簇产生的。K/KX试样的10线谱是由K32+团簇引起的。（2）电子逆向转移表11.6列出了电子由碱金属原子到碱金属离子转移的气相焓。正的焓表明气相电子由较小原子序数碱金属原子向大原子序数的碱金属阳离子转移。（3）核磁共振对于Na粒子在NaY沸石中形成的组装体，23Na核磁共振谱表明在室温下出现一个宽的，未移动的(相对NaCl参考物)共振线。在掺Rb的NaY沸石中，室温下，23Na核磁共振谱呈现一条宽的不移动谱线和一条明显移动的窄的1660PPM谱线(见图11．5)，插图为窄谱线随温度(在280K至260K范围)的变化．可以看出，随温度下降，这条窄谱线共振频率轻度减小，强度下降，在260K时消失，而一条新的谱线出现在1122PPM。表明液相的Na-Rb合金转变为两个分离相，形成了分离的团聚体。（4）磁和光性能在不含磁性元素的K—LTA沸石中铁磁性被观察到。图11.6示出K—LTA沸石中巡回电子铁磁性的模型，它给出了在能带中来源于K团簇1s和1p分子轨道的自旋向上和自旋向下电子的态密度，自旋向上与自旋向下之间有限数量差会减少总的能量，结果产生铁磁性。每个笼中含有4.9，5.4和5碱金属原子的Na—，K—和Rb—LTA沸石的磁、光性能进行比较，试样由气相沉积获得。图11.7示出这三种沸石的反射谱。很清楚，在约2.0eV处，表面等离子激发支配Na和K纳米粒子的光谱，而Rb纳米粒子中表面等离子带变得不明显，由1p1d的跃迁在1.6和2.0eV处出现两个独立的激发。11.2.3过渡族金属纳米粒子（1）沸石中金属纳米粒子的位置、尺寸和结构Pt纳米粒子/X或Y沸石组装体中，当前驱体Pt2+离子处于超笼中，小的Pt离子在超笼中形成。较大的Pt粒子是通过从方钠石笼出来的Pt原于加到在超笼中已形成Pt粒子表面上而形成。Pt粒子的位置和尺寸由还原前氧化的温度来确定。占据超笼的小Pt粒子中原子间距小于体相Pt的fcc结构的原子间距。大多数Pt—Y试样含有大到不能处于超笼中的纳米粒子。电镜观察表明，这些太大的粒子处于基体中，使局部沸石的骨架结构遭到损坏．（2）核磁共振图11.8为NaX沸石中清洁的Pt纳米粒子(a)，吸附了氧(b)和氢(c)的Pt纳米粒子的自旋回波点接点195Pt核磁共振谱。由图看出，氧的化学吸附对核磁共振谱的影响比氢化学吸附小得多，共振谱线的最大值在氧或氢化学吸附下，从1.100G/kHz(磁场强度/频率)移向1.096G／kHz。11.2.4其它类型的纳米粒子（1）发光硅的新形式（2）沸石中半导体量子纳米团簇（3）量子链（1）发光硅的新形式现在用来设计晶态Si的光致发光或电致发光的方法包括缺陷设计和带结构设计，前者包括用等电子或等价的夹杂替代Si及稀土掺杂，后者包括合金化。用气相沉积乙硅烷(Si2H6)到酸性沸Y(HY)的1.3nm超笼的金刚石点阵中，从而合成纳米Si粒子的阵列。光致发光的强度和寿命与温度有关，光强随Si2H6担载量的增加而上升(如图11.9所示)。由图可以看出，随Si2H6的担载量增加，光吸收边和光能单调地红移。它们的光吸收边与温度无关，相对体相材料发生蓝移。（2）沸石中半导体量子纳米团簇由于半导体团簇呈现许多新颖而奇特的性质，是最新一代有潜力的光电子材料。因此，人们采用了许多方法来制备半导体团簇，例如超声喷注、粒子轰击、激光蒸发及STM(扫描隧道显微镜)的“原子搬迁”等技术。但这些方法产生的团簇往往是瞬时存在的，难以得到稳定的团簇实体。下面介绍在沸石分子筛多孔材料中，采用化学方法为主要手段，形成稳定的、具有实际意义的半导体团簇，并探讨这类团簇的生长技术、材料的结构、性质及应用前景。（i）沸石分子筛中半导体纳米团簇的组装技术团簇的制备主要解决稳定性、尺寸、均匀性及密度问题，而稳定性又是关键的问题。为了解决团簇的稳定性问题，往往采用包容技术(capping)，降低团簇的表面活性，消除表面态(图11.10)，从而达到阻止团簇长大的目的。常用于包容团簇的材料见图11.11。在沸石孔隙中组装半导体团簇的方法离子交换法气相注入法固相扩散法光氧化法内延MOCVD内延CVD（a）离子交换法离子交换是最常用的一种方法。适用条件：尤其对制备II-VI族化合物较为方便，对于I-VII族的卤化银及某些III-V族半导体团簇也可用。但不适用于单质半导体纳米团簇的制备。分为两个步骤：（1）阳离子的引入，（2）阴离子的引入。此法缺点：容易引入杂质，难以得到高纯的半导体纳米团簇。（b）气相注入法适用条件：气相注入适用于气化或升华温度比较低的半导体（Se，PbI2）或半导体金属化合物（三甲基镓）。缺点：适用范围小，反应不好控制。优点：对于III—V族来说，能克服离子交换由于pH值过低而破坏沸石晶体结构的缺点。（c）固相扩散法高温固相扩散法也是在沸石中形成半导体纳米团簇一种有效的方法。优缺点：固相扩散法制备半导体纳米团簇虽简单，但技巧性很强。升温、降温速率，反应温度的微小差异，反应时间对团簇的性质都有很大的影响。因此，对于每一种团簇都需要一定的经验来摸索实验条件，以便制备出所需要的团簇材料。（d）光氧化法光氧化法是在沸石中形成氧化物团簇一种有效的方法。例如：NaY沸石中形成WO3团簇便可用这一方法。在WO3的制备过程中，挥发性强的W(CO)6转变为WO3，然后在真空中热处理，WO3会失去部分氧还原成非整比的WO3-x氧化半导体纳米团簇，WO3-x在氧气氛中300～400℃加热又会氧化成WO3。由于这一氧化-还原过程是可逆的，氧化物团簇的电学性质可以通过团簇氧化-还原反应加以控制，进而通过选择电荷平衡的阴离子可实现对团簇电子结构的精确调制。图11.12形象地示出了WO3团簇的形成过程。精确的晶格和电子结构研究表明，在这些材料中，含W的组份都很好地控制在沸石的孔隙中。这些化合物的存在对于沸石的结晶习性、完整性没有影响，对于晶胞的大小也只产生很微小的影响。结构的研究还表明，在这一过程中可形成单聚、双聚和四聚分子的氧化钨(图11．13)。图11.14对沸石中WO3-x的结构及热还原过程中各产物的变化给予了详细的说明。这一变化说明了氧化物半导体团簇的电学性质可以进行精确的调制，可通过改变与其配位的阴离子来调制其局部的静电场及电子性质。第一个式子表示及那个金属有机化合物与沸石反应进入到沸石孔洞中第二个式子表示硫化物或硒化物形成半导体纳米团簇。最终，将M离子均匀分布。（e）内延MOCVD内延MOCVD是相对于薄膜制备的MOCVD技术而提出来的，它就是采用分步MOCVD合成的方法在沸石的空隙中合成II-VI，III-V