分析化学第十四章-物质的定量分析过程

分析化学高职高专化学教材编写组编第十四章物质的定量分析过程“十二五”职业教育国家规划教材高等职业教育应用化工技术专业教学资源库建设项目规划教材学习目标：1．掌握试样的分解方法；2．掌握干扰组分的分离方法；3．掌握硅酸盐试样的分析方法；4．明白物质的定量分析的过程。在实际分析工作中，试样是多种多样的，对试样的预处理、干扰组分的分离和分析测定方法的选择也各不相同，因此需要对分析过程有比较全面的了解，综合运用已学习的分析方法，才能承担分析检测任务，为生产提供及时而准确的数据。本章导读本章导读理论基础：分析试样的采取、制备和分解、干扰组分的分离方法。重要知识点：物质的定量分析过程。难点：干扰组分的分离方法。实践操作：硅酸盐中SiO2、Fe2O3、Al2O3、TiO2、CaO、MgO的测定。第一节分析试样的采取与制备第二节试样的分解第三节干扰组分的分离方法第四节测定方法的选择原则第五节复杂物质分析示例本章导读第一节分析试样的采取与制备一、组成比较均匀的试样的采取与制备二、组成不均匀的试样的采取三、分析试样的制备四、采取与制备试样的注意事项第一节分析试样的采取与制备进行物质定量分析，首先要保证所取试样具有代表性。忽略了试样的代表性，则无论分析做得如何认真、仔细也是无意义的，甚至是有害的。因此，慎重地审查试样的来源，并用正确的方法采取具有代表性的试样，其重要意义不低于进行准确分析时所要注意的其它环节。分析试样多种多样，但按组分在试样中分布情况可分为两类：组成分布比较均匀、组成分布不均匀。一、组成比较均匀的试样的采取与制备金属试样：经高温熔炼，组成比较均匀。部分样品如钢片，只要任意取一部分即可。对于钢锭和铸铁来说，表面和内部所含的杂质也有所不同，使组成不很均匀。在钻取试样时，先用砂轮将表面层磨去，然后采用多钻几个点及钻到一定的深度的方法。将所取得的钻屑放于冲击钵中捣碎混匀，作为分析试样。组成比较均匀的样品有金属试样、水样、液体与气体试样及某些组成均匀的化工产品。一、组成比较均匀的试样的采取与制备水样：由于各种水的性质不同，水样的采集方法也不同。供一般确定物理性质与化学成分分析用的水样取2L即可。水样瓶可以是容量2L的无色磨口塞的硬质玻璃细口瓶或聚乙烯塑料瓶。水样采集后应及时化验，保存时间愈短，分析结果则愈可靠。对于现场无条件测定的项目，可采用“固定”的方法，使原来易变化的状态转变成稳定的状态。一、组成比较均匀的试样的采取与制备化工产品：组成比较均匀的化工产品可以任意取一部分为分析试样。若是贮存大容器内的物料，可能因相对密度不同而影响其均匀程度，可在上、中、下不同高度处各取部分试样，然后混匀。气体试样：气体的组成虽然比较均匀，不同存在形式的气体，其取样方法和装置都有所不同。二、组成不均匀的试样的采取对于不均匀的物料，可采用下列试样的采集量经验计算公式：mQ=kda式中:d—实验室样品中最大颗粒的直径，mmmQ—采取实验室样品的最低可靠质量，kgk,a—根据物料的均匀程度和易破碎程度而定。K取0.02~1，a取1.8~2.5。矿石、煤炭、土壤等组成不均匀试样，需按一定程序，从不同部位、采取一定数量的试样。2020/11/2113粗碎筛分(4~6号)中碎筛分(20号)研磨分析试样缩分缩分缩分1号(分析)2号(备查)筛分时，所有的颗粒都必须通过筛孔破碎过筛混匀缩分三、分析试样的制备(原始平均试样分析试样)三、分析试样的制备1、破碎粗碎：颚式破碎机粉碎，4～6目筛中碎：盘式破碎机磨碎，20目筛细碎：盘式破碎机磨碎，全部通过筛孔，100～200目筛破碎工具:锷式破碎机、辊式破碎机、圆盘破碎机、球磨机、钢臼、铁锤、研钵等。三、分析试样的制备2、过筛物料在破碎过程中，每次磨碎后均需过筛，未通过筛孔的粗粒再磨碎，直至样品全部通过指定的筛子为止(易分解的试样过170目筛，难分解的试样过200目筛)。3、混匀混匀法通常有铁铲法或堆锥法、掀角法。铁铲法或环锥法常用于手工混合大量实验室样品。如铁铲法是在光滑而干净的混凝土或木制平台上，用铁铲将物料往一中心堆积成一圆锥，然后从锥底一铲一铲将物料铲起，重新堆成另一个圆锥，来回翻倒数次。操作时物料必须从锥堆顶部自然洒落，使样品充分混合均匀。也可采用机械混匀器进行混匀。三、分析试样的制备缩分：四分法缩分是在不改变物料的平均组成的情况下，逐步缩小试样量的过程。4、缩分常用的有锥形四分法、正方形挖取法和分样器缩分法。三、分析试样的制备四、试样采取与制备时应注意的事项必须保证试样不受污染。过筛时，未通过筛孔者绝不能丢弃，必须反复破碎或研磨，直至全部过筛。制备好的试样应立即装袋或置于试样瓶中，编号、干燥、避光保存。第二节试样的分解一、无机试样的分解二、有机试样的分解三、试样分解方法的选择第二节试样的分解干法分析湿法分析：试样溶液分解分析方法——将固体试样处理成溶液，或将组成复杂的试样处理成简单、便于分离和测定的形式，为各组分的分析操作创造最佳条件。分解试样的目的一、无机试样的分解1、水溶法水作溶剂，只能溶解一般可溶性盐类。如硝酸盐、醋酸盐、铵盐、绝大部分的碱金属化合物和大部分的氯化物、硫酸盐等。采用适当的溶剂将试样溶解制成溶液，这种方法比较简单、快速。常用的溶剂有水、酸和碱等。（一）溶解法主要用于溶解弱酸盐，某些氧化物，某些硫化物和比氢更活泼的金属等。加入H2O2或Br2后具有氧化性，可用于溶解铜合金和硫化物矿石等，并可同时破坏试样中的有机物。在密封增压条件下升高温度，可以溶解灼烧过的Al2O3，BeO，SnO2以及某些硅酸盐等。（1）HCl——强酸一、无机试样的分解酸溶法就是利用酸的氢离子效应、氧化还原性和配位性使试样中被测组分转入溶液。2、酸溶法一、无机试样的分解（2）HNO3——强酸强氧化性可溶解不溶于HCl的铜、铅、铋、镍、钴、锌、砷等矿物。Au，Pt，Nb，Ta，Zr等不溶解，Fe、Al和Cr因表面钝化不能进一步溶解，Sb，Sn，W与HNO3反应后生成不溶性酸。绝大多数硫化物可以用HNO3溶解。若试样中有机物干扰分析，可加浓HNO3并加热使之氧化除去。一、无机试样的分解（3）H2SO4——氧化性强酸可在高温下分解矿石，沸点高，338℃，加热蒸发到冒SO3白烟时，可除去低沸点的HCl、HNO3、HF、H2O等。硫酸的沸点较高，热的浓硫酸具有氧化性和脱水性。它可以分解独居石、萤石(CaF2)和锑、铀、钛等矿物，破坏试样中的有机物。一、无机试样的分解（4）H3PO4磷酸是无氧化性的不挥发性酸，具有较强的配位能力，能与许多金属离子生成可溶性配合物。磷酸在高温时分解试样的能力很强，能溶解不为盐酸所分解的铌铁矿、铬铁矿、钛铁矿、金红石等矿物。钨、钼、铁等在酸性溶液中都能与磷酸形成无色配合物，因此，常用磷酸作某些合金钢的溶剂。一、无机试样的分解（5）HClO4高氯酸是已知酸中的最强酸，它具有强的酸效应，热浓高氯酸是强氧化剂和脱水剂（冷或稀的高氯酸无氧化性而有强酸效应）。除钾、铷、铯等少数离子外，一般金属离子的高氯酸盐均溶于水高氯酸的沸点较高，常用它蒸发赶掉低沸点酸。热浓高氯酸遇有机物时由于激烈地氧化作用常会引起爆炸，所以在用热、浓高氯酸处理含有机物试样时，应先用浓硝酸破坏有机物，然后再加入高氯酸。一、无机试样的分解（6）HF氢氟酸是较弱的酸，但F-具有强的配位能力。氢氟酸能分解绝大部分硅酸盐，是分解玻璃、陶瓷、耐火材料试样的常用溶剂。F-与硅作用可生成易挥发的SiF4，使用氢氟酸分解试样的目的是为了除去SiO2以测定其它组分。分解时SiO2生成挥发性的SiF4而与其它组分分离：SiO2+4HF=SiF4↑+2H2O↑注意：用氢氟酸分解试样应在铂器皿或聚四氟乙烯器皿中进行。（二）熔融法一、无机试样的分解熔融法按使用的熔剂性质不同，分为碱熔法和酸熔法两种。在熔剂熔融的高温条件下分解试样，通过反应使被测组分转化为能溶于水或酸的形式，在用水或酸浸取时，定量地进入溶液。熔融法一般用来分解那些难溶解的试样。熔融时应该选择合适的坩埚。1、碱熔法用来分解酸性氧化物、酸不溶性残渣等。Na2CO3或K2CO3：常用于分解硅酸盐，氧化物，磷酸盐和硫酸盐等。NaOH或KOH：常用于分解硅酸盐，铝土矿、粘土等。用NaOH熔融时，通常采用铁镍或银坩埚。Na2O2：强氧化剂熔剂，又是强碱性熔剂，常用于分解难溶解的硫化物，Fe，Ni，Cr，Mo，W的合金和Cr，Sn，Zr的矿石等。一、无机试样的分解2、酸熔法(1)焦硫酸钾熔融法焦硫酸钾是一种强烈的酸性熔剂，熔点为419℃，熔融时分解析出SO3，能与各种难于分解的碱性氧化矿物如铝土矿、磁铁矿、铌铁矿、钛铁矿等反应，使之转变为硫酸盐。例如，分解金红石（天然TiO2）的反应为：TiO2+2SO3=Ti（SO4）2熔融可在瓷坩埚或石英坩埚中进行，也可以在铂坩埚中进行。熔融温度一般控制在400℃左右，时间不宜过长。一、无机试样的分解一、无机试样的分解（2）硫酸氢钾熔融法硫酸氢钾在加热时放出水蒸气，生成K2S2O7，故可代替焦硫酸钾作熔剂，但要先做脱水处理OHOSKC2102KHSO2722o4一、无机试样的分解（3）偏硼酸锂熔融法LiBO2是熔融能力较强的非氧化性熔剂，可以分解多种硅酸盐矿物，包括许多难熔矿物，如：氧化铝、铬铁矿、钛铁矿等。所制得的试样溶液可以进行包括钾、钠在内的各元素的测定，是其他熔剂不能相比的。一、无机试样的分解3、半熔法将试样同熔剂在尚未熔融的高温条件下进行烧结，这时试样已能同熔剂发生反应。在半熔法中，坩埚材料的损耗相当小，可以在瓷坩埚中进行熔融，不需要贵重器皿。例如，Na2CO3-MgO或Na2CO3-ZnO等混合试剂可以用于煤或矿石中全硫量的测定。在烧结时，因为MgO或ZnO的熔点高，使整个混合物不能熔融，在碱性条件下，硫被空气氧化成硫酸根，用水浸出后，就可以进行测定。二、有机试样的分解1、溶解法根据相似相溶原理，选择水、甲醇、乙醇、氯仿、四氯化碳、苯、甲苯等溶剂。2、分解法（1）湿式消化法常用硫酸、硝酸或混合酸，与试样一起置于凯氏瓶内，在一定温度下进行消解，其中硝酸能破坏大部分有机物。试样中的有机物即被氧化成CO2和H2O，金属元素则转变为硫酸盐或硝酸盐，非金属元素转变为相应的阴离子。适于测定有机物中的金属、硫、卤素等二、有机试样的分解（2）干式灰化法氧瓶燃烧：在充满O2的密闭瓶内，用电火花引燃有机试样，瓶内盛适当吸收剂用以吸收燃烧产物．然后用适当方法测定。高温灰化：将试样置于敞口皿或坩埚内，在空气中，于500～550℃温度范围内，加热分解、灰化，所得残渣用适当溶剂溶解后进行测定。三、试样分解方法的选择根据试样的化学组成、结构及有关性质来选择试样的分解方法。根据待测组分的性质来选择试样的分解方法。根据测定方法来选择试样的分解方法。在试样分解过程中，常引进某些阴离子或金属离子，选择分解方法时要考虑这些离子对以后测定方法的影响。四、试样分解注意事项定量：试样的溶解或分解必需完全，使待测组分全部转入试液；不损失：溶解或分解过程中防止待测组分挥发损失；不沾污：不得引入待测组分和干扰物质；分解试样最好与分离干扰物质相结合。第三节干扰组分的分离方法一、液—液萃取分离法二、离子交换分离法分离的意义：富集微量待测组分，同时消除共存物质的干扰。分离将干扰组分分离出去（被测组分含量高时）将被测组分分离出去（被测组分含量低时）第三节干扰组分的分离方法分析化学对分离的要求：（1）被测组分在分离过程中的损失应小至可忽略不计（2）干扰组分应减小至不再干扰被测组分的测定（3）对痕量组分的分离，一般要采取适当措施，使痕量组分得到浓缩和富集，富集效果用富集倍数表示。第三节干扰组分的分离方法常用分离方法（1）气态分离法（2）沉淀分离法；（3）萃液萃取分离法（4）离子交换分离法（5）色谱分离法（6）电分离法（7）气浮分离法(浮选分离)（8）膜分离第三节干扰组分的分离方法相似溶解带电荷的物质亲水，不易被有机溶剂萃