大学无机化学——碱金属和碱土金属

第12章碱金属和碱土金属12-1金属单质12-2含氧化合物12-3盐类LiRbCsNaKBeMgCaSrBa碱金属：IA族的金属单质。锂、钠、钾、铷、铯、钫由于IA族金属的氢氧化物都是强碱，故称该族元素为碱金属碱土金属：IA族的金属单质。铍、镁、钙、锶、钡、镭钙锶钡碱性“碱金属氧化物”和土性的“氧化铝”之间，故称该族元素为碱土金属IAIIAIIIBIVBVBVIBVIIBVIIIBIBIIBIIIAIVAVAVIAVIIAVIIIA1HHe2LiBeBCNOFNe3NaMgAlSiPSClAr4KCaScTiVCrMnFeCoNiCuZnGaGeAsSeBrKr5RbSrYZrNbMoTcRuRhPdAgCdInSnSbTeIXe6CsBaLaHfTaWReOsIrPtAuHgTlPbBiPoAtRn7FrRaAcRfDbSgBhHsMtUnnUnnUnnLiNaKRbCs价电子构型2s13s14s15s16s1主要氧化态+I+I+I+I+I离子半径6095133148169I1/kJ·mol-1520496419403376I2/kJ·mol-172984562305126332230χ1.00.930.820.820.79Φθ/VM+(aq)+e=M(s)-3.045-2.710-2.931-2.925-2.923M+水化能/kJ·mol-1519406322293264BeMgCaSrBa价电子构型2s23s24s25s26s2主要氧化态+II+II+II+II+II离子半径356699112134I1/kJ·mol-1905742593552564I2/kJ·mol-11768145011521070971I3/kJ·mol-1149397658494243513576χ1.571.311.000.950.89φθA-1.85-2.38-2.76-2.89-2.90φθB-2.28-2.69-3.02-2.99-2.97M2+水化能/kJ·mol-12494192115771443130512—1金属单质物理性质：共同点:都具有银白色金属光泽，良好的导电性和延展性；不同点:碱金属——硬度小，密度小，熔点低，熔沸点相差大碱土金属——硬度，密度，熔沸点比碱金属高得多12—1—1物理性质a.IA、IIA除Be、Mg外均较软，可用刀切割。b.Li、Na、K密度小于1（实验室Li保存在石蜡中，Na、K保存在煤油中）c.Cs具有光电效应，因为其表面电子活性极高，表面受光照，即可逸出。所以常被用来制造光电管的阴极。d.IA金属能形成液态合金：例：Na-Hg齐合金：一种温和的还原剂；Na-K合金，比热高，被用于核反应堆的冷却剂。e.IA，IIA金属均具有光泽，良好的导电性，导热性，延展性，且IIA族金属mp，bp，密度，硬度均高于IA。因为IIA中为2个价电子金属键强。12—1—2化学性质碱金属和碱土金属都很活泼，有很强的还原性在自然界中大都以离子型化合物存在，在绝大多数化合物中，它们以正离子形式存在绿柱石:菱镁矿:萤石：天青石:大理石:83OAlSiNa83OAlSiKO6HMgClKCl22O3H)(SOK(AlO)224323)LiAl(SiO6323)(SiOAlBe3MgCOO2HCaSO243CaCO2CaF4SrSO4BaSO钠长石:钾长石:明矾石:锂辉石:光卤石:石膏:重晶石:重晶石1、碱金属和碱土金属与水的反应22HOH氢氧化物碱金属和钙锶钡22222)(2222HOHCaOHCaHNaOHOHNaOH原因：碱土金属熔点高不易熔化，因而与水反应不激烈其氢氧化物溶解度小，生成的氢氧化物覆盖在金属表面阻碍金属与水接触，从而减缓了金属与水的反应LiNaKCa2、碱金属和钙、锶、钡+金属氢化物2H22573423CaHKCaH金属氢化物具有强还原性，是很强的氧化剂碱金属的氢化物离子型氢化物（1）均为白色晶体,热稳定性差（2)还原性强V)23.2)/H(H(2E形成配位氢化物3、碱金属和钙、锶、钡+液氨→蓝色导电溶液)()(2333NHeNHNaNHNa金属的氨溶液中含有金属离子和溶剂化自由电子，这种溶剂化自由电子非常活泼，具有极强的还原能力，金属的氨溶液：强还原性（低温）、导电性、顺磁性氨合电子结构示意图•由于氨合电子存在,溶液有导电性和顺磁性,e(NH3)y-是很强的还原剂,用于无机和有机合成.•痕量杂质如过渡金属盐,氧化物,氢氧化物存在或光化作用,能促进碱金属与氨的反应当长期放置或有催化剂存在时2232)(22HNaNHlNHNa白色固体（:)2SNaNHNaClNbNaNbCl555CaOZrCaZrO2222422MgClTiMgTiCl利用碱金属和碱土金属的强还原性，在非水溶液或熔融条件下制备稀有金属或贵重金属4、强还原性5、碱金属和碱土金属的焰色反应焰色反应：碱金属、碱土金属及其的挥发性化合物在高温火焰中呈现特征颜色的现象过程：原子化→激发→跃迁→发射出一定波长的光→呈现特征颜色Li+深红色Ca2+橙红色Na+黄色Sr2+洋红色K+紫色Ba2+绿色Rb+紫红色Cs+蓝色LiNaKCaSrBa12—1—3金属单质的制备常用方法：1、熔盐电解法——Li、NaBe、Mg、Ca、Sr、Ba2、热还原法——K、Rb、Cs、Be1、熔融电解法——将金属的氯化物熔融电解1）Na的制备的作用2CaCl1、助熔剂、降低耗能2、减少钠的挥发3、降低钠的溶解度，利于产品分离2)其他金属单质的制备2BeCl加熔盐的导电性或其他金属氯化物以增2CaCla、Be的制备由于的共价性较强，生产过程中需要加入b、22)750(ClMgCMgCl电解c、Ca、Sr、Ba都可以通过电解其熔融氯化物制备2、热还原法1）K制备)850)()()()(CgKlNaCllKCllNa（分离提纯冷凝反应向右进行溢出KKC850不用熔融电解法制备K的原因：金属K易溶于氯化物中，很难分离；金属K沸点低，易从电解槽中溢出)850)()()()(CgKlNaCllKCllNa（C883:NaC759:K:沸点molkJ495.8)(molkJ18.94)(1-11-1NaIKISTHGmrmr钾比钠活泼，为什么能通过如下反应制备金属钾？2）其他金属的制备)()(1300)()()(2)(750)((2)(2)(750)()(22222gBelMgClClMglBeClgCslCaClClCalCsClgRblCaClClCalRbCl）12—2—1含氧化合物12—2—1氧化物分类：普通氧化物、过氧化物超氧化物和臭氧化物普通氧化物过氧化物超氧化物臭氧化物所有的碱金属和碱土金属除Be以外的所有碱金属和碱土金属Na、K、Rb、Cs、CaNa、KRb、Cs碱金属和碱土金属在充足的空气中燃烧普通氧化物过氧化物超氧化物臭氧化物Li、Be、Mg、Ca、SrNa、BaK、Rb、CsNa、K、Rb、Cs的干燥氢化物1、普通氧化物性质燃烧制备颜色热稳定性、熔点与水反应碱金属仅Li为普通氧化物，其他都是过氧化物或超氧化物单质/叠氮化物+过氧化物/硝酸盐/亚硝酸盐从上到下逐渐加深1）从上到下热稳定性↓，熔点↓；2）碱土金属氧化物熔点比碱金属高得多1）生成氢氧化物2）放出热量碱土金属仅Ba为过氧化物，其他都是普通氧化物碳酸盐、亚硝酸盐、硫酸盐和氢氧化物的分解均为白色2、过氧化物过氧化物制备Li2O2Na2O2易生成超氧化物，难以得到纯净的过氧化物BaO2222ONaO2NaNaClMgOMgClONa2)(2222冷浓HClCaOOHCaCl2222222SrOOSr高压222222OCsORbOK、2MgO2CaO2SrOOHOLiOHLiOH2222222乙醇饱和溶液22BaOOBa一定温度过氧化物的性质物理性质：粉末状固体、吸潮性化学性质：性质方程式与水或稀酸反应与二氧化碳反应较强的氧化性还原性422242222222222SONaOHSOHONaNaOHOHOHONa232222222OCONaCOONaONaCrONaONaOCrONaFeONaONaOFe242223224222322323422422222422810251625BaSOOHSOHBaOOHNaMnOHMnOONa过氧化物的热稳定性•碱金属：除Li2O2不稳定外，其他碱金属的热稳定性都比较高•稳定性：碱金属碱土金属•碱金属过氧化物的热稳定性MgO2~BaO2↑3、超氧化物和臭氧化物顺磁性稳定性半径大的正离子稳定：K、Rb、Cs、Sr、Ba超氧化物温稳定，Na的超氧化物不稳定熔点同族从上到下依次升高反应Na/K/Rb/Cs+O2（过量）→超氧化物强氧化性(可做氧气源)3242222222)()()()()(p*pps*sπσσσKK23222222222223224324222OCOKCOOKOOKKOKOHOHOOHKO臭氧化物223223542422OKOHOHKOOKOKO•制备：Na/K/Rb/Cs的氢氧化物+O3→臭氧化物6KOH+4O3=4KO3+2KOH·H2O+O2•稳定性：KO3不稳定12—2氢氧化物1、氢氧化物的碱性1）碱金属和碱土金属的性质概述性质碱金属碱土金属颜色均为白色均为白色溶解度很大(LiOH除外)较小(Mg(OH)2、Be(OH)2难溶)酸碱性均为碱性碱性（Be(OH)2除外）碱金属的其他性质：白色固体、易吸潮、溶于水放出大量的热溶解度规律：阴、阳离子半径相差较大的离子型化合物在水中溶解度较大，相近的溶解度较小，即“相差溶解”规律。2）原因LiOHNaOHKOHRbOHCsOH中强强强强强Be(OH)2Mg(OH)2Ca(OH)2Sr(OH)2Ba(OH)2两性中强强强强碱金属和碱土金属氢氧化物的碱性金属正离子的离电势以MOH为代表，它有两种离解方式：M—O—H→MO-+H+酸式电离M—O—H→M++OH-碱式电离究竟以何种方式电离，或两者兼有：这与M的电荷数Z（指离子的电荷数）与M的离子半径比值有关。离子势:φ=z/rrZ阳离子半径金属阳离子显然φ越大，离子静电引力强，则M吸引氧原子上的电子云能力强.结果：O—H键被削弱，易断裂，以酸式电离为主φ越小，则R—O键强度越弱，所以以碱式电离为主φ=z/r：离子势判断金属氢氧化物酸碱性的经验公式：显酸性M(OH)n时0.32当显两性M(OH)n时0.320.22当显碱性M(OH)n时0.22当rZ阳离子半径金属阳离子用值来判断氢氧化物的酸碱性强弱只是一种粗略的经验方法，氢氧化物的碱性除与离子电荷、半径有关外，还与原子的电子层结构等多种因素有关2、氢氧化钠NaOH是碱金属氢氧化物中最重要的氢氧化物，也是十分重要的基本化工原料，又称烧碱、火碱、苛性钠主要内容1)腐蚀性2)易吸收空气中的水汽和酸性气体3)NaOH的制备工业上：a、隔膜法b、离子膜法222222ClHNaOHOHNaCl电解12—3盐类12—3—1盐的溶解性1、碱金属盐碱金属盐类通常易溶于水,且它们的离子都是无色的,只有少数碱金属盐是难溶的.1）Li的盐类Li+半径小,极化能力强,其强酸盐易溶于水,如LiCl、LiNO3,而其弱酸盐溶解性较差，如LiOH，Li2CO3、Li3PO4、LiF。2）其他碱金属的难溶盐钠的难溶盐：锑酸钠Na[Sb(OH)6](白色)醋酸铀酰锌钠：{NaAc·Zn(Ac)2·3UO2(Ac)2·9(H2O)}黄绿色钾的难溶盐：高氯酸钾KClO4(白色)酒石酸氢钾KHC4H4O6(白色)六氯铂酸钾K4[PtCl6](淡黄色)六硝基钴()亚硝酸钠钾K2Na[Co(NO2)6](亮黄色)四苯硼酸钾K[B(C6H5)4](白色)六