树脂基复合材料和应用

树脂基复合材料树脂基复合材料的概述历史简介性能特点一、树脂基复合材料的发展历史1946年纤维缠绕成型技术在美国出现。1932年在美国出现；1940年：手糊成型(玻璃纤维增强聚酯的军用飞机的雷达罩)。1944年3月在莱特-帕特空军基地试飞成功一架以玻璃纤维增强树脂为机身和机翼的飞机。1949年：模压成型技术研究成功。1950年：真空袋和压力袋成型工艺研究成功，并制成直升飞机的螺旋桨。60年代在美国利用纤维缠绕技术，制造出北极星、土星等大型固体火箭发动机的壳体，在此期间，玻璃纤维-聚酯树脂喷射成型技术得到了应用，1961年片状模塑料（SheetMoldingCompound,简称SMC）在法国问世1963年前后在美、法、日等国先后开发了高产量、大幅宽、连续生产的玻璃纤维复合材料板材生产线.拉挤成型工艺的研究始于50年代，60年代中期实现了连续化生产，70年代拉挤技术又有了重大的突破，近年来发展更快。除圆棒状制品外，还能生产管、箱形、槽形、工字形等复杂截面的型材，并还有环向缠绕纤维以增加型材的侧向强度。进入20世纪70年代，出现了先进复合材料（AdvancedCompositeMaterials,简称ACM）。这种先进复合材料具有比玻璃纤维复合材料更好的性能，是用于飞机、火箭、卫星、飞船等航空航天飞行器的理想材料。在70年代树脂反应注射成型（ReactionInjectionMolding,简称RIM）和增强树脂反应注射成型（ReinforcedReactionInjectionMolding,简称RRIM）两种技术研究成功，1972年美国PPG公司研究成功热塑性片状模型料成型技术，1975年投入生产。80年代又发展了离心浇铸成型法，英国曾使用这种工艺生产10m长的复合材料电线杆、大口径受外压的管道等。自从先进复合材料投入应用以来，有三件值得一提的成果。波音-767大型客机：机翼前缘、压力容器、引擎罩等构件。里尔芳2100号:美国全部用碳纤维复合材料制成一架八座商用飞机仅重567kg.哥伦比亚号航天飞机:主货舱门（碳纤维/环氧树脂制作长18.2m、宽4.6m）、压力容器、主机身隔框和翼梁、发动机的喷管和喉衬、发动机组的传力架、整个机身上的防热瓦片。树脂基复合材料在中国的发展1958年：手糊工艺、层压和卷制工艺；1961年：研制玻璃纤维-酚醛树脂烧蚀防热复合材料1962年：引进不饱和聚酯树脂、喷射成型和蜂窝夹层结构成型技术；同年开始纤维缠绕工艺研究并生产出一批氧气瓶等压力容器。1970年:用玻璃钢蜂窝夹层结构制造了一座直径44m的雷达罩。1981年：1.5万吨1986年：6.5万吨1987年：受原材料影响，发展曾一度停滞2019年：16.5万吨，产品近2000种，拥有缠绕生产线120条、SMC生产线31条、BMC生产线5条、拉挤工艺生产线100条，喷射机260台、RTM70台、连续制板机组3条，机械化年生产能力达25万吨。二、树脂基复合材料的优点1）比模量、比强度高：2)抗疲劳性好：一般情况下，金属材料的疲劳极限是其拉伸强度的20～50％，CF增强树脂基复合材料的疲劳极限是其拉伸强度的70～80％3）减震性好；4）过载安全性好；5）具有多种功能（耐烧蚀性好、有良好的耐摩擦性能、高度的电绝缘性能、优良的耐腐蚀性能、有特殊的光学、电学、磁学性能）；6）成型工艺简单；7）材料的结构、性能具有可设计性树脂基复合材料的特点1）各向异性（短切纤维复合材料等显各向同性）；2）不均质（或结构组织质地的不连续性）3）呈粘弹性；4）纤维（或树脂）体积含量不同，材料的物理性能差异；5）影响质量因素多，材料性能多呈分散性。第二节树脂基复合材料的原料助剂基体树脂增强体一、树脂热固性树脂热塑性树脂1、热固性树脂热固性树脂是以不饱和聚脂、环氧树脂、酚醛树脂等为主不饱和聚酯含有不饱和双键的聚酯的总称，由不饱和二元酸、饱和二元酸与多元醇经缩聚而得到，基本结构如下：HOGOCRCOGOCCHCHCOHOOOO[[]]mnG：多元醇，R：二元酸，n、m聚合度。不饱和聚酯的树脂体系：交联剂：烯类单体，包括苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯等。引发剂：打开交联剂分子和不饱和聚酯分子链上的双键，开形成自由基，发生自由共聚反应，达到交联固化的目的。引发剂一般为过氧化物。增稠剂：调节其粘度（碱金属的氧化物、氢氧化物，如MgO,CaO,Mg(OH)）不饱合聚酯树脂的性质1、物理性质：密度在1.11～1.20左右，固化时体积收缩率较大。⑴耐热性。多数热变形温度都在50～60℃，耐热性好的树脂则可达120℃。热膨胀系数α为（130～150）×10-6℃。⑵力学性能。不饱和聚酯树脂具有较高的拉伸、弯曲、压缩等强度。⑶耐化学腐蚀性能。⑷介电性能。不饱和聚酸树脂的介电性能良好。2、化学性质1）主链上的双键可以和乙烯基单体发生共聚交联反应，转变成不溶、不熔状态。2）主链上的酯键可以发生水解反应，酸或碱可以加速该反应。若与苯乙烯共聚交联后，则可以大大地降低水解反应的发生。3）在酸性介质中，水解是可逆的，不完全的，所以，聚酯能耐酸性介质的侵蚀；在碱性介质中，由于形成了共振稳定的羧酸根阴离子，水解成为不可逆的，所以聚酯耐碱性较差。4）聚酯链末端上的羧基可以和碱土金属氧化物或氢氧化物[例如MgO，CaO，Ca(OH)2等]反应，使不饱和聚酯分子链扩展，最终有可能形成络合物。分子链扩展可使起始粘度为0.1～1.0Pa·s粘性液体状树脂，在短时间内粘度剧增至103Pa·s以上，直至成为不能流动的、不粘手的类似凝胶状物。树脂处于这一状态时并未交联，在合适的溶剂中仍可溶解，加热时有良好的流动性HOOCCOOH+MgOHOMgOOCCOOHHOOCCOOHHOMgOOCCOOH+HOOCCOOMgOOCCOOH其增稠机理如下：不饱和聚酯树脂种类按结构分主要有：邻苯二甲酸型（简称邻苯型）；间苯二甲酸型（简称间苯型）；双酚A型乙烯基酯型；卤代按性能分类：通用型；耐腐蚀型；阻燃型；低收缩型；耐侯型聚酯树脂；不饱和聚酯树脂的固化原理：固化是通过引发剂引发聚酯分子中的双键，与可聚合的乙烯类单体(如苯乙烯)进行游离基共聚反应，使线型的聚酯分子交联成三维网状的体形大分子结构。不饱和聚酯树脂的固化过程即它与乙烯类单体共聚的过程，共聚反应过程的三个主要阶段：链引发、链增长、链终止（1）链引发：一般有三种方式a、引发剂引发（如过氧化苯甲酰）b、引发剂和促进剂配合使用（如过氧化环己酮－萘酸钴）引发c、紫外线照射引发树脂被引发后，双键打开，形成“游离基”。M1、M2——分别代表乙烯类单体、聚酯分子；～m1•——代表乙烯类单体形成的游离基；～m2•——代表不饱和聚酯形成的游离基。（2）链增长聚酯分子双键及乙烯类单体双键被引发后，就会进行链增长反应，有如下四种形式的链增长反应。～m1•+M1～m1•+M2～m2•+M1～m2•+M2K11K12K22K21～m1•～m2•～m1•～m2•通过上述反应形成了新的游离基。上式中的K11、K12、K21、K22分别代表四个反应速度常数，四个速率常数不同，即四个反应的反应速度不同。即单元反应的竞聚率不同，因此要得到好的制品,就必须选用合适的乙烯类单体种类及浓度，使得到“恒份共聚物”。实验表明：对不饱和聚酯树脂（顺酐型），苯乙烯含量在33－40％时，能形成“恒份共聚物”。（3）链终止链终止反应就是指体系反应的终止过程。在此体系中，存在“偶合终止”反应，当共聚反应进行到一定程度后，随反应进行体系中出现凝胶现象，粘度增大，大分子活性链的运动受到阻碍，这样就减弱了偶合终止反应，而此时单体分子仍可以自由扩散，自由基还在不断形成，链增长反应仍然继续进行，而且速度加快，即出现“自动加速效应”，体系急剧放热，温度可达150℃以上。以后进一步共聚反应，体系逐渐形成三维网状结构，黏度更大，限制了单体的扩散，使聚合速度下降而终止反应。辅助剂交联剂、引发剂、促进剂、阻聚剂、增稠剂、光敏剂等。交联剂要求：高沸点，低粘度，能溶解树脂、引发剂、促进剂、染料等，反应活性大，能使共聚反应在室温或较低温度下进行，能与树脂共聚形成均相共聚物。常用交联剂：苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、乙烯基甲苯、邻苯二甲酸二丙烯酯、邻苯二甲酸二丁酯。最常用的是苯乙烯。苯乙烯的优缺点：优点：粘度低；与树脂有良好的共混性，能很好的溶解引发剂、促进剂；苯乙烯双键活泼，易于进行共聚反应；价格便宜，材料来源广。缺点：沸点较低（145℃），易挥发，有一定毒性，对人体有害。用量对性能的影响：苯乙烯用量过多：胶液稀，操作时易流胶；制品固化收缩率大。苯乙烯用量过小：树脂胶液粘度大，不易使用；同时固化不完全，制品的软化温度低。用量一般在30～40％。引发剂引发剂可以产生自由基，引发树脂体系进行固化反应。引发剂一般为过氧化物，其通式为ROOR`。引发剂的主要类型有：氢过氧化物、酸过氧化物、酮过氧化物、酯过氧化物、二酰基过氧化物。最常用的有：过氧化二苯甲酰过氧化环己酮（混合物）过氧化甲乙酮（混合物）OHOOHOO‖‖C6H5-C-OO-C-C6H5OOHOOHOHCH3C2H5C过氧化物的特性指标：以活性氧含量；临界温度；半衰期来评价①活性氧含量表明可以产生自由基量的指标。名称活性氧含量％用量％过氧化二月桂酰3.941.65过氧化甲、乙酮11.00.60过氧化环己酮11.00.60过氧化苯甲酰6.51.0异丙基苯过氧化氢9.30.70过氧化二叔丁基10.80.60②临界温度是过氧化物具有引发活性的最低温度。因此选择引发剂时应考虑固化工艺条件的允许温度，引发剂的”临界温度”应低于固化温度。③半衰期在给定条件下，引发剂分解一半所需时间，表明了引发剂的反应速度。一般情况下引发剂用量增加，反应速度增加。用量过少，反应速度慢，甚至固化不完全；用量过大，反应速度过快，放热峰过高，影响产品质量，而且成本高。引发剂的用量一般控制在0.5～2％之间。促进剂常用的引发剂其临界温度均在60℃以上，说明单独使用有机过氧化物，不能满足不饱和聚酯树脂室温固化的要求。在促进剂的存在下，有机过氧化物的“分解活化能”显著下降，可以使有机过氧化物的分解温度降到室温以下。这种能使引发剂降低分解活化能，降低引发温度的物质称为促进剂。引发剂－促进剂体系称为引发系统常用的引发剂－促进剂体系有：过氧化苯甲酰－叔胺体系过氧化环己酮－环烷酸钴常用叔胺的反应活性顺序：N，N二甲基对甲苯胺二甲基苯胺二乙基苯胺A过氧化苯甲酰－叔胺体系叔胺类物质能大大提高过氧化苯甲酰的反应速度。叔胺类用量20℃固化时间010天二乙基苯胺0.2%30分钟二甲基苯胺0.2%18分钟N，N二甲基对甲苯胺0.2%4分钟叔胺促进剂对固化速度的影响注：上述实验是，不饱和聚酯树脂+1%过氧化苯甲酰B酮过氧化物－环烷酸钴引发体系也是不饱和聚酯树脂低温固化最常见的引发体系，环烷酸钴对聚酯固化速度的影响见下表。引发剂及用量促进剂及用量固化时间2％过氧化甲乙酮048×60min2％过氧化甲乙酮0.01％环烷酸钴84min2％过氧化环己酮028×60min2％过氧化环己酮0.01％环烷酸钴60min阻聚剂为了增加不饱和聚酯树脂的贮存稳定性，调节适用期，常在聚酯树脂中加入阻聚剂。（一般在树脂生产过程中就加入）最常用的阻聚剂有：对苯二酚、叔丁基对苯二酚、硝基苯、亚硫酸盐等是空气中的O2和水分有明显的“阻聚”作用自由基与苯乙烯的反应速度比自由基与O2的反应速度慢104倍，一般聚酯树脂制品固化时，表面应覆盖聚酯薄膜。若不用薄膜覆盖，也应使成型表面形成与空气隔离的物质如蜡类，否则自由基与周围空气中的O2、H2O反应，耗去大部分自由基，造成表面固化不完全而发粘。不饱和聚酯树脂的常用配方热固化配方（无促进剂）不饱和聚酯树脂（含苯乙烯）100份60％过氧化二苯甲酰糊2～4份固化制度：室温60℃，1小时80℃，4小时100℃，4小时120℃，4小时自然冷却冷固化配方配方a：不饱和聚酯树脂（含苯乙烯）100份50％过氧化环