物理化学上知识点总结

热力学单组分热力学多组分热力学热一定律热二定律化学平衡熵判据dS≥δQ/T熵增原理dS绝热或孤立≥0亥氏判据dA≤0吉氏判据dG≤0恒温可逆理气ΔH=ΔU=0绝热可逆ΔS=0可逆相平衡ΔG=0恒压热Qp=ΔH恒容热Qv=ΔU体积功δW=－p环境dV热容Cp,m=a+bT+cT2反应的方向反应的限度反应的热效应化学等温式ΔG=ΔGꝊ+RTlnJa标准平衡常数KꝊ活度商Ja化学等压式dlnKꝊ/dT=－ΔHꝊ/RT2偏摩尔量及集合公式X=∑nBXB化学势及表达式μ=μꝊ+RTlna化学势判据∑νBμB≥0稀溶液依数性热力学第一定律目的：解决过程的能量问题—化学反应热效应数学式：WQU特定过程恒容过程：VQU恒压过程：pQH）（pVUH化学反应mrrHHRTnQQgvp体积功δW=－P环境dV）（）（）（298298298BmcBBmfBmrHHH298298,,TBmpmrmrdTCHTH）（）（热力学第二定律目的：解决过程的方向和限度问题数学式环境TQdS通过卡诺热机得到0dS孤立系统或绝热过程特定过程恒容过程：0dA0'W,V,T）（TSUA恒压过程：0dG0'W,p,T）（TSHG热力学基本方程派生公式麦克斯韦关系式吉~亥方程热力学状态方程演绎推导应用化学反应热效应mrmrrHHH）（）（）（298298298BmcBBmfBmrHHH298298,,TBmpmrmrdTCHTH）（）（RTnQQgvp等温反应非等温反应dTBCnTTHHTTmpBmr21)()(,1终态物质化学反应方向反应方向反应限度环境TQdS0dS恒容过程：0dA0'W,V,T）（TSUA恒压过程：0dG0'W,p,T）（TSHG任何过程：绝热过程：熵判据熵增原理;lnRTGKmr计算mrmrmrSTHG)()()(TSTTHTGmrmrmr多组分系统热力学目的：用热力学基本原理解决实际问题实际问题的提出:纯物质B的Vm≠多组分系统中B的Vm偏摩尔量集合公式：杜亥姆公式：溶液CBBnp,T,nXXBBB0dXnBBBXnX化学势BBBBnp,T,nGGμ应用物质化学势的表达式及计算理想溶液稀溶液拉乌尔定律亨利定律稀溶液的依数性化学平衡目的：解决过程的限度问题活度商规则平衡判据影响平衡移动的因素：浓度、压力、温度平衡计算单一平衡反应同时平衡反应真实气体平衡反应0/0',,WpTG热力学平衡平衡条件：平衡常数：BK实验测定计算minGGKRTGmrln0)/lnKJRTGamr（化学反应等温方程BmrmraRTTGGlnν)(B相平衡相图相律单组份相图二组分相图三组分相图液相完全互溶体系气~液平衡相图液相部分互溶体系气~液平衡相图液相完全不互体系气~液平衡相图具有低共熔温度的合金体系和水盐体系固~液平衡相图具有稳定性化合物和不稳定化合物的凝聚体系相图固相完全互溶和部分互溶的凝聚体系相图水的相图硫的相图三组分部分互溶体系三组分水盐体系F=C－P+2F*=C－P+1F*=C－P杠杆规则利用相图计算两相平衡时各相的量二组份相图相平衡目的：用相图的方法解决相平衡问题相律2PCF应用理想液态混合物的气-液相图杠杆规则适用于两相平衡)()()()(LnLn单组份相图真实液态混合物的气-液相图二组分部分互溶的气-液相图二组分完全不溶的气-液相图三组份相图固态完全不互溶的液-固相图固态部分互溶的液-固相图固态完全互溶的液-固相图一水二盐系统三液系统第一章热力学第一定律复习一、几个基本概念1、体系和环境体系分为三类：敞开体系，封闭体系，孤立体系2、状态和状态函数状态性质分两类：容量性质，强度性质。状态函数的特性：定态有定值；值变只与初终态有关，而与变化途径无关；在数学上具有全微分的性质。3、热力学平衡包括四个平衡：热平衡，力平衡，相平衡，化学平衡。4、可逆过程：循环之后，系统复原时，环境也完全复原，而未留下任何永久性变化。二.热力学第一定律()dpppQHCTTdppHQCT()dVVVQUCTT封闭体系：U=Q+W其中W=We+WfdVVUQCTδW=－PedV焓的定义式：H≡U+pV三.热力学第一定律应用()UUT()HHT21TTVdTCU21TTpdTCH理想气体绝热过程的功：WU21dTVTCT21=(()VVCTCTT设与无关）理想气体绝热可逆过程方程式可写成：1pVK1.理想气体RCCmvmp,,三.热力学第一定律应用J-T()HTp()d()ddVTUUTVUTV2m=ddVaCTVV2.实际气体节流过程是个等焓过程三.热力学第一定律应用BfmB(B)HmrH21rm2rm1()()dTpTHTHTCTrrHUnRTpVQQnRTBBddn3.热化学rm(298.15K)HBCmB(B)HB,mB(B)ppCCPPCTH)(四.解决热力学有关问题时，应注意：1.明确系统2.明确初终态3.明确体系经历实际过程的特点4.求ΔU、ΔH时可通过设计途径求5.求Q、W时必需按实际过程求第二章热力学第二定律复习一.热力学第二定律二.热力学三个定义式、四个基本关系式及其应用三.一些基本过程中Q、W、ΔU、ΔH、ΔS、ΔA及ΔG的计算开尔文（Kelvin）的说法：“不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其它的变化。“第二类永动机是不可能造成的”。1.热力学第二定律dQST“”号为不可逆过程“=”号为可逆过程Clausius不等式0disoS“”号为自发过程“=”号为处于平衡状态iso((0SSS体系）环境）defAUTS,,Rmax(d)'TVAW,,0(d)0fTVWA表示可逆，平衡表示不可逆，自发defGHTS,,Rmax(d)'TpGWf,,0(d)0TpWG2.热力学三个定义式、四个基本关系式及其应用()()TVSpVT()()pTSVpT()VUTS适用于组成恒定、不作非体积功的封闭体系的任意过程pVUHTSUATSHGpdVTdSdUVdpTdSdHpdVSdTdAVdpSdTdG=A+pV()pHSrTQdS体系熵变的计算环境的熵变：dS（环）＝-δQ（体）/T（环）1.理想气体等温变化)ln(12VVnRS)ln(21ppnR2.等温等压可逆相变相变）相变）相变）(((THS3.1熵变的计算物质的量一定从到的过程。111,,pVT222,,pVTⅠ.先等温后等容21,m21dln()TVTnCTVSnRVT21,m12dln()TpTnCTpSnRpTⅡ.先等温后等压3.非等温过程中熵的变化值rmBmB(298.15K)(B,298.15K)SSB,mBrmrm298.15K(B)d()(298.15K)pTCTSTST21,mdTVTnCTST4.化学反应过程的熵变计算21,mdTpTnCTST3.2△G的计算VdPSdTdG21VdPGrm(298.15K)HG=H-TS△G=△H-T△S1.简单状态变化的定温过程的△G2.定温定压可逆相变△G=0,定温定压不可逆相变，要设计始态、终态的可逆过程求算△G3.化学反应的△GBfmB(B)HrmBmB(298.15K)(B,298.15K)SSBCmB(B)H4.△G随T的变化吉布斯-亥姆霍兹公式2)(THTTGPdTTHTGTGTT2121122一.偏摩尔量和化学势二.稀溶液中的两个经验定律三.理想气体、非理想气体、理想液态混合物、理想稀溶液及非理想稀溶液的化学势的表示法四.稀溶液的依数性第三章多组分系统热力学B,,(cB)Bdef()cTpnZZnkBBB=1Z=nZ)(,,BBccnpTBnG自发变化的方向是：组分B从化学势高的相转移到化学势较低的相。BBGBBcBBmBBxBckbkxkp,,,相似点：都是从稀溶液中得出的规律；表示某一物质的平衡蒸气压与该组分在溶液中的浓度成正比关系。二.拉乌尔定律和亨利定律一.偏摩尔量和化学势三.各种化学势的表示式纯理想气体化学势：ppRTTln混合理想气体的化学势：ppRTTBBBln理想液态混合物：由于压力对凝聚相影响不大，近似认为*B(l)B(l)B(l)B(l)B()lnTRTx则*B(l)B(l)BlnRTx0Vmix0Hmix定义：不分溶剂和溶质，任一组分在全部浓度内都符合拉乌尔定律。三.各种化学势的表示式理想稀溶液：在一定的浓度范围内，溶剂遵守Raoult定律，溶质遵守Henry定律。由Henry定律pB=kbbBOBBBBB(l,,,)(l,)lnpTpxTRTp)/ln(),(),,,(OBOB,BBbbRTTbpTb溶质溶质OOO*B,BB(,)(l,)ln(/)bbTTRTbkp溶质代入上式理想稀溶液溶质B的化学势实际溶液(非理想稀溶液)实际溶液溶质B的化学势表达式)/ln(),(),,,(OBB,OB,BBbbRTTbpTbb溶质溶质其中（γB,bbB／b）一项被定义为活度aB,b)/ln(),(),,,(OBOB,BBbbRTTbpTb溶质溶质pB=kb(γB,bbB)代入下面理想稀溶液溶质B化学势的表达式可得实际溶液溶剂A的化学势表达式OAAAAA(l,,,)(l,)ln()TpxTRTx四.稀溶液的依数性B*AA*AxppppAAm,fus2*ff)(MHTRkAAm,vap2*bb)(MHTRk依数性的种类：1.蒸气压下降2.凝固点降低3.沸点升高4.渗透压RTnBBBMRT12ppBfbKTffTTTBfbKTbbTTT指定溶剂的类型和数量后，这些性质只取决于所含溶质粒子的数目，而与溶质的本性无关。第四章化学平衡复习在讨论化学平衡时，△rGmθ（T）与平衡常数相联系，而△rGm则和化学反应的方向相联系。KRTGBBmrlnpmrmrQRTGGlnrmGzEFBBmfBmrGG'rmrmrmGHTS温度、压力及惰性气体对化学平衡的影响ghGHrmdeDrEm(/)(/)()ln(/)(/)fpfpGGTRTfpfprm()lnpGTRTQ这就是化学反应等温方程式DEGHdegh对于任意反应pQ称为“逸度积”，逸度积当系统达到平衡，，则0mrGlnRTK称为热力学平衡常数，它仅是温度的函数。在数值上等于平衡时的“活度商”，是量纲一的量，单位为1。因为它与标准化学势有关，所以又称为标准平衡常数。KB)(lneqBBBOBBOmraRTG经验平衡常数令：对于理想气体BBGHDE()ghdepppppGHeeDEeeghdeppppppppGHDEghpdeppKppBeqBB)(pKpBBBOOBeqBO)(pRTKpRTcKc